钙钛矿型_ABO_3_化合物的光催化活性及其影响因素_傅希贤

Vol.23高等学校化学学报 No.2　2002年2月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINES E U NIVERSITIES 283～286　钙钛矿型LaFe1-x Cu x O3的光催化活性研究傅希贤　杨秋华　桑丽霞(天津大学理学院,天津300072)摘要　用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaF eO3及L aF e1-x Cu x O3化合物,测定了其对酸性红3B等水溶性染料的光催化降解活性.利用红外、紫外和光声光谱、正电子寿命谱及光电子能谱等技术分析了L aFeO3的光催化性能及掺杂对其活性的影响.结果表明,掺杂Cu2+可使L aF eO3的光催化活性明显提高.关键词　L aFe1-x Cu x O3;光催化降解活性;掺杂中图分类号　O643.36 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2002)02-0283-04多年来人们对钙钛矿型(ABO3)复合氧化物的结构、磁性、电导性和催化活性等进行了大量研究[1,2],但对其光催化性能的研究却少见报道.利用半导体材料光催化降解处理染料废水是近年来的研究热点之一[3～5].本文用柠檬酸络合法合成了LaFeO3,并对其进行适当掺杂,制备LaFe1-x Cu x O3,研究了LaFeO3的光催化活性和掺杂对LaFeO3光催化性能的影响.1　实验部分1.1　仪器和试剂450W自镇流荧光汞灯(天津市灯具厂);理学2038型X射线衍射仪(日本),BIOBADEX ALIB-VRFT S3000红外光谱仪(美国);HP-8453型紫外-可见光谱仪(美国惠普);OAS-400型光声光谱仪(英国);PH-1600ESCASYSTEM型X射线光电子能谱议[Mg K ,光电子能量1253.6eV,真空室真空度5.0×10-8Pa,以污染碳(C1s,E B:284.6eV)校正结合能值,美国];快-快符合型正电子寿命谱仪(EG&GORT EC公司),室温,源强为3.7×105Bq的22Na正电子源,拟合方差≤1.04.所用试剂均分析纯.商品水溶性染料为酸性红3B,弱酸性蓝2BR,活性翠蓝KGL和活性橙Ⅱ. 1.2　LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的制备及表征用柠檬酸络合法制备LaFeO3及掺杂的LaFeO3.将浓度、体积相同的铁和镧硝酸盐溶液混合,并按x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06和0.07掺入硝酸铜溶液中,加入过量柠檬酸溶液,混合均匀,于红外灯下烘成溶胶,于95℃,79～80Pa干燥6～8h,于400℃预烧后再于700℃烧结.用X射线衍射测定LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的晶体结构;用光声光谱测其光响应范围;用正电子寿命谱测其缺陷结构;用光电子能谱测其表面氧种.1.3　染料的光催化降解脱色将盛有100mg LaFeO3及掺杂的LaFeO3置于装有50.00mL(10mg/L)水溶性染料溶液的锥形瓶中,在转速均为180r/m in的振荡器上,于450W荧光汞灯下( ≥410nm;与光源相距25cm;辐照度405W/m2)光照2h,静置沉降后离心分离,取上层清液,在染料的最大吸收波长处测其光密度A,染料溶液的脱色率D=(A0-A)/A0×100%,其中A和A0分别为光照前后染料溶液的光密度.2　结果与讨论2.1　LaFe1-x C u x O3的结构表征LaFeO3为钙钛矿型复合氧化物,由于Cu2+的半径与Fe3+半径相近(分别为0.073和0.065nm),收稿日期:2001-02-27.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59772019)资助.联系人简介:傅希贤(1943年生),女,教授,主要从事光催化材料的研究.E-mail:chem@因此掺杂Cu 2+后应制得LaFe 1-x Cu x O 3复合氧化物.对制备的LaFeO 3及LaFe 0.95Cu 0.05O 3进行X 射线衍射分析,所得晶格参数与标准卡(卡号:37-1493)理论值对照,几乎完全吻合.表1仅列出由LaFeO 3及最佳掺杂比(x =0.05)和最大掺杂比(x =0.09)的XRD 图所得晶格参数d 值与相应的晶面.实验证明,制备的LaFe 1-x Cu x O 3均是完好的钙钛矿型结构,掺杂原子Cu 2+进入了LaFeO 3晶格结点位置.Tabl e 1　The theoretical and experimental val ues of crystal lattice parameters of catalystsSampled /nmCrystal surface(hkl )(101)(121)(220)(202)(240)(242)(204)(244)LaFeO 3(Cal.) 3.930 2.779 2.270 1.965 1.604 1.389 1.242 1.050LaFeO 3(Expt.)3.929 2.766 2.264 1.957 1.602 1.385 1.241 1.049LaFe 0.95Cu 0.05O 3(Expt.) 3.926 2.776 2.266 1.964 1.599 1.389 1.241 1.050LaFe 0.91Cu 0.09O 3(Expt.)3.8772.7572.2521.9491.5971.3851.2371.0482.2　LaFe 1-x C u x O 3的光催化活性为确定Cu 2+的最佳掺杂比例,测定了LaFe 1-x Cu x O 3催化剂存在下酸性红3B 染料的光催化降解脱色率得出掺杂比例为5%时,LaFe 0.95Cu 0.05O 3的光催化活性最高.以LaFe 0.95Cu 0.05O 3为催化剂光催化降解不同结构染料,其实验结果列于表2.由表2可知,尽管染料的结构不同,降解难易不一,但各种染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3体系中的光催化降解脱色率均高于LaFeO 3,即掺杂后的LaFeO 3光催化活性明显提高.从酸性红3B 染料原液和反应后催化剂的红外光谱分析可知,反应后催化剂上无染料吸附.对酸性红3B 原液和经光催化反应后完全脱色的溶液进行紫外光谱分析得知,染料脱色后其吸收峰消失,即在催化剂作用下染料确实发生了降解.经对光催化反应前后酸性红3B 染料溶液的COD 值和SO 2-4含量测定发现,光照前染料溶液的COD 值为688.2mg /L,未测到SO 2-4;光照后测得COD 值为6.1mg /L,SO 2-4为3.69m g/L,可知COD 去除率达99%,染料中磺酸基转化率达到100%,由此进一步证明染料分子已降解为无机小分子.Table 2　The decol orizing ratio (%)of various dyes in the systems of LaFeO 3and LaFe 0.95C u 0.05O 3Sample Supramine red 3BNylom i n e blue 2BRCibacron brilli ant bule KGLProcion brilliant or ange ⅡLaFeO 362.222.097.017.3LaFe 0.95Cu 0.05O 397.485.397.956.82.3　染料脱色与光照时间的关系　Fig .1　The decolcorizing ratio (D )of supraminred 3B versus irradiation图1为酸性红3B 溶液的脱色率与光照时间的关系.图1曲线a 表示无催化剂存在时,染料分子虽经光照,但不分解,表明其光稳定性较好;曲线b 表示染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3悬浮体系中不受光照的实验结果,脱色率在短时间内很快增大,之后随时间延长脱色率不再增加,说明染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子吸附所致;曲线c 表示在LaFe 0.95Cu 0.05O 3存在时,光照加快了染料的降解反应,光照20min 脱色率即可达到86.5%,且随光照时间的增加脱色率继续增大,说明LaFe 0.95Cu 0.05O 3有很强的光催化活性.2.4　LaFe 1-x C u x O 3光催化活性的表征与分析在LaFeO 3复合氧化物中,氧的2p 轨道构成价带,Fe 3+的3d 组态在八面体场中分裂为不同能级的t 2g 和e g 两组轨道构成导带.当催化剂受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生电子-空穴对,并与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子[6].由表2得知,LaFeO 3的光催化活性明显低于LaFe 1-x Cu x O 3,这是因为Fe 3+的d 电子构型为t 32g e 2g ,处于半充满状态,能量较低,即Fe 3+较稳定,因而催化活性较差.当掺杂使Cu 2+进入LaFeO 3晶格中Fe 3+的位置时,为保持体系的电中性,通常由产生带正电荷的氧空位(V ¨O )予以补偿,也可通过Fe3+284 高等学校化学学报V ol.23的价态变化,即产生Fe 4+(Fe ・Fe )与同时产生的晶格缺陷Cu Fe ′进行平衡,或者二者兼而有之[7].氧空位作为正电中心,其束缚的电子易被激发到导带,因而氧空位起施主能级的作用.晶格缺陷Cu Fe ′为负电中心,因其与空穴的作用较弱而容易激发至价带,在晶体中起受主中心的作用[8].提供的施主能级与受主能级分别位于禁带中导带底和价带顶附近,犹如在LaFeO 3的价带与导带间插入一块“跳板”(即受主能级),价带电子可分级跃迁,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的E g 值,因而整体效果相当于降低了LaFeO 3的E g 值,亦即扩大了LaFeO 3的光响应范围,提高了LaFeO 3的光催化活性.从光声光谱(图略)测试可知,LaFeO 3在340nm 左右有最强的光响应,而LaFe 0.95Cu 0.05O 3的最强光响应段移至500nm 左右,甚至在750nm 以上仍有一些明显光响应.这说明对于掺杂后的LaFeO 3,用能量较低的光源照射即可激发电子,使之迁移并产生电子-空穴对,进而发生氧化还原反应使染料分子降解,所以LaFe 0.95Cu 0.05O 3光催化活性高于LaFeO 3.图2为LaFe 1-x Cu x O 3(x =0～0.09)系列催化剂样品的正电子寿命谱参数( 1, 2)及光催化活性(对酸性红3B 染料的光降解脱色率D )与取代量x 的变化曲线.由图2可见,随着x 的增加,正电子寿命1(正电子在样品晶格内部发生的湮没)和 2(正电子在晶格间隙发生的湮没)逐渐变短;当x =0.05时达到极值,而后随掺杂量x 的增大, 1和 2又逐渐变长.染料脱色率随掺杂量的增大而加大,x =0.05时脱色率最高(达97.4%),而后又随取代量的增大而下降.正电子寿命与湮没位置的电子密度成反比.影响正电子寿命的因素复杂[9],例如,掺杂会造成ABO 3晶体中的氧空位或B 离子的价态变化.若产生氧空位,由于氧空位是正电荷密集所致,必然引起正电子寿命延长;如果引起B 离子价态的变化,若在B 位掺入Cu 2+,由于产生Cu Fe ′,使电子在Cu Fe ′与Fe Fe ′之间跳动,形成负电荷密度增大的区域,正电子寿命必然缩短.由于Cu Fe ′随掺杂量增加而增加,因而正电子寿命随掺杂量x 增大而降低,但掺杂量x 超过0.05以后,Cu Fe ′的随机分布转化为有序簇结构[10],使正电子寿命反而延长.Fig .2　The 1and 2of LaFe 1-x C u x O 3samples versus the decolorizing ratio (D )and doping amounts (x )1:Positron life in an nihilation w ithin lattice of the sample; 2:positron li fe in annihilation among the lattice gaps of th esample.Fig .3　X -ray photoel ectron spectra in O 1S region of LaFe 0.95Cu 0.05O 3(A )and LaFeO 3(B )(A)LaFe 0.95Cu 0.05O 3;(B)L aFeO 3.由LaFeO 3及LaFe 1-x Cu x O 3的XPS 结果(图3)可知,二者表面均具有两类氧种,其结合能位于527.5～530.0eV 之间的峰对应晶格氧( 氧),结合能位于530.0～531.5eV 之间的峰对应于吸附氧(!氧)[11].由拟合数据可知,LaFe 0.95Cu 0.05O 3表面的吸附氧(61.30%)大于掺杂前的LaFeO 3表面的吸285N o.2傅希贤等:钙钛矿型L aF e 1-x Cu x O 3的光催化活性研究 附氧(57.25%),由此可说明掺杂使得吸附氧量增加.另外,吸附氧的增加也可说明掺杂后氧空位的增加.当掺杂量增加时,氧空位的浓度增加,催化剂中的准自由电子浓度则增加,催化剂吸附氧的能力愈大[12].在一定程度上,这些氧空位也可较长时间地捕获电子而成为光生电子的陷阱,从而延长其寿命,改变电子-空穴的复合率,提高光催化活性.非化学计量性与催化反应中反应物的吸附、氧化-还原作用以及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系[13],由于掺杂加大了LaFeO 3的非化学计量性,因而随掺杂量的增加,其光催化活性也随之提高.当LaFe 0.95Cu 0.05O 3受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生光生电子和光生空穴,光生电子在导带中自由运动,使正电子迅速湮没,光生空穴扩散到颗粒表面,使表面吸附氧转化为高活性的HO ・和HO ・2自由基,使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生氧化还原反应,即光催化活性增强.参　考　文　献1　Yamazoe N .,Teraora Y ..Catalysis T oday [J ],1990,8(2):175—1992　Arima T.,Tokura Y..J.Phys.Soc.Japan[J],1995,64(7):2488—25013　ZHU Lian -J ie(朱连杰),W ANG De-Jun(王德军),XIE T eng-Feng(谢腾峰)et al ..Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2000,21(5):827—8294　JINAG W ei-Chuan (蒋伟川),YU Chuan-M ing (俞传明),W ANG Qi-Jin(王琪金).In dustry Water T reatment(工业水处理)[J],1994,14(2):25—275　BAI S hu-Lin(白树林),FU Xi-Xian (傅希贤),SANG Li-Xia(桑丽霞).Ch em.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):663—6646　YOU Dao-Xin(游道新),BAO M ing-Liang(鲍明亮),LI Xiao-Xin (李小昕)et al ..Technology of Water T reatm ent(水处理技术)[J],1992,18(2):90—957　Junichiro M izusaki ,M asafumi Yoshihiro ,Sh igeru Yamauchi et al ..J .of S olid State Chemistry [J ],1985,58:257—2668　XU Yu-Long(徐毓龙).Semiconductor Basis on Oxides and Compounds(氧化物与化合物半导体基础)[M ],Xi ′an:Xi ′an Universityof Electronic Science and Technology Press,1991:49—509　HE Yuan-Jin(何元金),YU W ei-Zhong(郁伟中).The T echnology of Positron Annihilation(正电子湮没技术)[M ],Beijing:Scien-tific Press,1983:11—2010　WU Yue (吴　越).Chinese Sci ence Bulletin (科学通报)[J ],1992,(2):97—10611　LIU Sh e-Tian(刘社田),YU Zuo-Long(于作龙),YU Ya-Li(于亚利)et al ..Acta Chimica Sinica(化学学报)[J ],1993,51:543—54912　WANG Ch eng-Xian(王承宪),DOU Bo-S heng(窦伯生),FAN Shu-Rong(范淑蓉)et al ..S cience in China,Series B(中国科学,B辑)[J],1984,(3):209—21613　ZHANG Yi -Heng (张宜恒),GONG Zhu -Fang (宫竹芳),WANG Feng (王　峰)et al ..Chinese Journal of Chemical Physics (化学物理学报)[J],1998,11(4):348—353S tudies on Photocatalytic Activity of Perovskite Type LaFe 1-x Cu x O 3FU Xi -Xian *,YANG Qiu -Hua ,SANG Li -Xia(School of Science ,T ianj in U niversity ,T ianj in 300072,China )Abstract LaFeO 3and a series of Cu -doped com pounds LaFe 1-x Cu x O 3w ere prepared by citrate method .The photodegradation experiments of various w ater -soluble dyes were carried out in the suspension of LaFe 1-x Cu x O 3acting as the photocataly sts.T he photocatalytic activity of LaFeO 3and LaFe 1-x Cu x O 3was studied w ith IR ,UV -Vis ,and photoacoustic spectroscopy .The influence of doping on photocatalytic ac-tivity w as also analy zed by PAT and XPS technology.T he results show that the doping can greatly im-prove the photocatalytic activity of LaFeO 3.Keywords LaFe 1-x Cu x O 3;Photocataly tic activity ;Doping(Ed.:V,X)286 高等学校化学学报V ol.23。

钙钛矿催化的应用原理1. 简介钙钛矿是一种重要的催化剂，在各种化学反应和能量转化中具有广泛的应用。

它的独特结构和物理化学性质赋予了它在催化领域的特殊作用。

本文将介绍钙钛矿催化的应用原理，包括其结构特点、催化反应机理以及主要应用领域。

2. 钙钛矿的结构特点钙钛矿是一类具有ABX3结构的化合物，其中A和B位是阳离子，X位是阴离子。

它的晶格结构通常为立方晶系，具有高度有序的结构。

钙钛矿的结构特点决定了其在催化反应中的活性和选择性。

•A位阳离子：A位通常是一种较大的离子，如钙离子(Ca2+)，稀土离子(Ln3+)等。

它们的存在可以调节钙钛矿结构，影响催化性能。

•B位阳离子：B位通常是过渡金属离子，如铁离子(Fe3+)，铬离子(Cr3+)等。

它们的存在赋予了钙钛矿催化剂的催化活性。

•X位阴离子：X位通常是一种氧离子(O2-)，它固定在B位阳离子的周围形成稳定的结构。

3. 钙钛矿催化反应机理钙钛矿在催化反应中起到的作用是通过与反应物发生相互作用，并降低反应活化能从而加速反应速率。

具体的反应机理取决于催化反应的类型，下面将以氧化反应为例进行说明。

•吸附：当反应物接触到钙钛矿表面时，它们会通过物理吸附或化学吸附与钙钛矿表面发生相互作用。

这种吸附作用可以促使反应物分子间的键断裂和形成，从而使反应物在表面上发生反应。

•活性中心：钙钛矿的结构特点使得部分金属离子(B位阳离子)具有较高的活性。

这些金属离子可以提供电子或接收电子，从而在反应中起到催化作用。

•反应路径：钙钛矿的催化能力主要体现在调节反应物的吸附、分子结构重新排列和反应物解离等反应步骤中。

通过这些路径，钙钛矿可以加速反应速率并选择性地产生所需的产物。

4. 钙钛矿催化的应用领域钙钛矿催化剂由于其独特的结构和性质，广泛应用于以下领域：•能源转化：钙钛矿在太阳能电池中作为光电转化材料，可以将光能转化为电能。

此外，钙钛矿还可用于储能材料、燃料电池等能源转化领域。

•环境保护：钙钛矿作为催化剂可以用于废气处理、有机物降解和重金属去除等环境保护领域。

钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究钙钛矿型金属氧化物由ABX3的晶格结构组成，其中A表示较大的离子，B表示较小的离子，X表示氧或其他非金属。

这些金属氧化物具有优异的光电性能和催化活性，使其成为一种重要的光催化材料。

本文将讨论钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究。

首先，钙钛矿型金属氧化物的光电特性是其优异光催化性能的基础。

这些材料具有较窄的能隙，使其能够吸收可见光和紫外光区域的光子。

此外，它们具有较高的载流子迁移率和光生电子-空穴对的分离效率，有利于催化反应的进行。

其次，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能与其表面特性密切相关。

材料的表面特性包括晶粒尺寸、晶面结构和表面氧化物等。

较小的晶粒尺寸和高度结晶的晶面结构有助于提高光吸收和电子迁移率。

此外，表面氧化物的存在可以增加催化活性位点，提高光催化反应速率。

另外，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能还与其能带结构和能级位置有关。

材料的能带结构决定了光吸收、光生电子-空穴对分离和反应活性的过程。

因此，合理调控能带结构和能级位置可以提高光催化反应的效率和选择性。

钙钛矿型金属氧化物的光催化性能已在许多领域得到广泛应用。

例如，它们可用于水分解产生氢气、光降解有机污染物和二氧化碳还原等。

对于水分解产生氢气，研究表明钙钛矿型金属氧化物能够充分利用太阳能转化为化学能，具有潜在的应用前景。

对于光降解有机污染物，钙钛矿型金属氧化物能够通过光生电子-空穴对的氧化还原反应分解有机污染物，具有很高的降解效率和催化活性。

对于二氧化碳还原，钙钛矿型金属氧化物可以作为催化剂将二氧化碳转化为高附加值化学品，有助于环境保护和能源转型。

总之，钙钛矿型金属氧化物具有优异的光催化性能，其光电特性、表面特性和能带结构是决定其催化活性的重要因素。

随着对这些材料及其光催化性能的更深入研究，将有助于提高光催化反应的效率和选择性，推动其在环境保护和能源转型等领域的应用。

1)国家自然科学基金资助项目:AA ′BB ′O 3钙钛矿型光催化材料的研制及设计;批准号:59772019;批准日期:1998-01.收稿日期:1999-03-29;收修改稿日期:1999-05-31研究论文钙钛矿型氧化物LaFeO 3光催化活性的研究傅希贤　杨秋华　白树林　孙艺环　王俊珍　郑小艳(天津大学理学院,天津300072)摘　要本文用柠檬酸络合法制备了LaFeO 3及La 1-x Ca x FeO 3、LaFe 1-x Cu x O 3等钙钛矿型复合氧化物。

以这些氧化物作催化剂在荧光高压汞灯照射下进行水溶性染料光催化降解试验,探讨了掺杂对LaFeO 3光催化活性的影响。

关键词　LaFeO 3,掺杂,光催化活性A Study of Photocatalytic Activity of Perovskite LaFeO 3Fu Xixian Yang Qiuhua Bai Shulin Sun Yihuan Wang Junzhen Zheng Xiaoy an(S chool of S cience,Tianjin Un ivers ity,T ianjin 300072)AbstractA Series of perov skite ox ides LaFeO 3,LaFe 1-x Cu x O 3and La 1-x Ca x FeO 3by co mplex m ethod of citr ic acid were prepared.The photocatalytic activity o f these co mpo unds has been tested by photodeg radation of w ater -soluble dyes.The do ping effect on photocatalytic activity of LaFeO 3w as discussed.Keywords LaFeO 3,doping ,photocataly tic activity 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有良好的磁性、介电性和催化性能等已被大量研究所证实[1～4]。

钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择报告钙钛矿型光催化材料因其优异的光催化性能，在环境污染治理、水处理、能源转化等领域得到了广泛应用。

其中，A位与B位元素的选择直接影响到材料的光催化活性与稳定性，因此在材料设计和合成中的选择十分关键。

本文将就A位及B位元素的选择进行探讨。

A位选择A位为钙钛矿中阳离子占据的位置，通常为钙、锶、铋等离子。

A位阳离子的大小、电荷状态和电子层填充情况等因素对其光催化性能产生显著影响。

以钙钛矿为例，不同的A位离子会影响到材料的光催化性能，其中钙离子会降低材料的催化活性，锶离子则会提高材料的催化活性。

据文献报道，当B位为钛离子时，氧化剂为O2时，SrTiO3比CaTiO3表现出更好的光催化性能；而当B位为铅离子时，CaPbO3比SrPbO3表现出更高的光催化活性。

综上，从A位元素选择的角度出发，我们可以选择锶离子、铋离子等阳离子较小，填充状态合适的元素，有利于提高材料的光催化性能。

B位选择B位为钙钛矿中阴离子占据的位置，通常为钛、铌、铌等离子。

B位元素的电子结构、晶格畸变等因素对其光催化性能产生显著影响。

以钙钛矿为例，不同的B位离子会影响到材料的电子结构和晶格畸变，从而影响其光催化性能。

含有5+和4+价铌离子的钙钛矿是一种优良的光催化材料，其电子结构和晶格畸变能够有效增强光生电荷的分离和传输，提高材料的光催化性能。

综上，从B位元素选择的角度出发，我们可以选择含有5+和4+价铌离子等元素，有利于提高材料的光催化性能。

总结综上所述，钙钛矿型光催化材料的A位及B位元素的选择对于其光催化性能产生显著影响。

从A位元素选择的角度出发，我们可以选择阳离子较小、填充状态合适的离子，如锶离子、铋离子等；从B位元素选择的角度出发，我们可以选择含有5+和4+价铌离子等元素。

实际应用中，还需要根据具体的催化反应、催化条件等因素进行综合考虑，选择最优的A位及B位元素组合，以实现最佳的光催化性能。

为了更好地进行数据分析，需要先明确所需要的数据类型。

钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3的催化性能王俊珍;付希贤;白树林;杨秋华;孙艺环;曾淑兰【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2000(020)012【摘要】采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3,并以其为催化剂对几种水溶性染料溶液进行降解实验.结果表明,LaFeO3和SrFeO3均有较强的催化性能,且SrFeO3的催化活性明显高于LaFeO3.这主要与A位离子的种类有关,A位离子不仅改变了B位离子的价态和电子结构,同时还影响到A-O、B-O之间的结合能.【总页数】3页(P15-16,25)【作者】王俊珍;付希贤;白树林;杨秋华;孙艺环;曾淑兰【作者单位】天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072【正文语种】中文【中图分类】X788【相关文献】1.钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和LaCoO3的光催化活性 [J], 杨秋华;傅希贤;王俊珍;孙艺环;曾淑兰2.钙钛矿型复合氧化物CaVO3的制备及对氧还原反应的电催化性能 [J], 陈凤英;肖丽;杨翠霞;庄林3.以钙钛矿型复合氧化物为前驱体构筑La-Ce氧化物修饰的Pt-Co纳米双金属催化剂及其对CO氧化的性能 [J], 张智敏; 张成相; 安康; 刘强; 张斯然; 刘源4.钙钛矿型复合材料LaFeO3的制备条件对光催化性能影响的研究 [J], 李文荣; 杨光忠; 陈茂荣5.新型稀土钙钛矿型复合氧化物LaSrFeNiO6的制备及络合剂对其晶体尺度和催化性能的影响 [J], 胡译文;陈晓宇;彭俊峰;郑建东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

上海电力学院毕业（设计）论文目录摘要Abstract第一章绪论 ·········································································错误！未定义书签。

1.1 燃煤电厂氮氧化物的排放问题 ··········································错误！未定义书签。

1.2 燃煤电厂目前主要脱硝方法 (2)1.3 燃煤电厂目前主要脱硝方法中存在的问题 (4)1.4 燃煤电厂烟气催化氧化湿法脱硝技术 (5)1.4.1 技术优势 (5)1.4.2 工艺流程 (5)1.5 研究NO氧化催化剂的意义 (6)第二章钙钛矿型氧化物 (7)2.1钙钛矿型氧化物的结构 (7)2.2钙钛矿型氧化物B位离子的作用 (7)2.3钙钛矿型氧化物A位离子的作用 (8)2.4钙钛矿型催化剂的应用 (8)第三章实验部分 (10)3.1 实验药品及仪器设备 (10)3.1.1 实验药品 (10)3.1.2 实验仪器及设备 (10)3.2 催化剂的制备 (13)3.2.1 La1-x Ca x CoO3干凝胶粉的制备： (13)3.2.2 制备原理 (13)3.3 表征方法 (14)3.4 催化剂活性分析 (15)第四章结果与讨论 (16)4.1催化剂活性分析 (16)4.2 催化剂比表面积、总孔体积和总孔体积分析结果 (17)4.3 催化剂的结构特征 (18)4.4 催化剂对气体吸附和脱附的研究 (19)4.5 催化剂的氧化还原性能分析 (20)4.6 实验小结 (20)第五章全文总结与展望 (21)5.1 全文总结 (21)5.2 不足之处 (21)5.3 展望 (21)参考文献 (23)致谢 (26)上海电力学院毕业（设计）论文附录：英文翻译 (27)上海电力学院毕业（设计）论文钙钛矿型催化剂La1-x Ca x CoO3催化氧化脱硝的试验研究摘要NOx均为火电厂排放的重要大气污染物，是造成酸雨和光化学烟雾等污染现象的重要成因。

钙钛矿光催化分解水制氢技术进展
傅禹铭;李贺
【期刊名称】《化工矿物与加工》
【年(卷),期】2023(52)1
【摘要】光催化产氢为解决日益严重的环境污染和不断加剧的能源危机等问题提供了新思路。

钙钛矿因其优越的光电特性已成为太阳能制氢催化材料的研究热点。

概述了钙钛矿的结构特性,阐述了钙钛矿光催化制氢原理,总结了3种钙钛矿制氢系统即光催化剂颗粒悬浮系统、光电化学系统、光伏驱动电化学系统的制氢原理及研究进展。

未来,迫切需要探索新的半导体基光催化剂、改善光生电荷分离的新策略以及气体分离的新材料和新技术。

同时,先进的表征技术尤其是原位和超快光谱分析方法,对于解释水分解反应的机理至关重要。

【总页数】6页(P1-6)
【作者】傅禹铭;李贺
【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB383;O646
【相关文献】
1.掺杂Cu2+对钙钛矿型LaFeO3光催化分解水制氢性能的影响
2.层状钙钛矿
H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化剂分解煤化工废水制氢研究掺杂钛酸钙光
催化剂在可见光下分解水制氢的影响因素4.纳米钙钛矿型复合氧化物LaFeO_3光催化分解水制氢5.二氧化钛光催化分解水制氢技术进展
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钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究作者：刘亚子来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2013年第1期刘亚子（南京大学金陵学院环境科学与工程系，江苏南京 210089）摘要：介绍了钙钛矿型金属氧化物的结构；概括了其主要的制备方法，包括固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法以及化学共沉淀法等并进行了比较；综述了钙钛矿型金属氧化物的光催化性能，其光催化机理及光催化活性影响因素等方面的问题，强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解.关键词：钙钛矿型金属氧化物；制备方法；光催化活性中图分类号：X506文献标识码：A文章编号：1673-260X（2013）01-0013-04以半导电性材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物质是近20年来研究的热门课题之一.目前使用较普遍的为结构和光、化学性能均稳定且无毒的TiO2[1~3]，然而难于回收分离以及只对紫外光响应制约了它的应用和发展,开发新型可见光催化剂以及有效地提高催化剂的回收处理成为当今光催化材料研究的主要方向.钙钛矿型金属氧化物是继二氧化钛之后被提出的另一类新型光催化剂.钙钛矿型金属氧化物因其独特的结构逐渐成为国内外光催化领域研究的热点.作为优异的光催化剂，目前它的应用主要集中在光解水制氢气和氧气、有色有机物染料的降解、气相有机污染物的降解等方面.本文主要介绍钙钛矿型光催化剂的结构、制备方法及其应用进展.1 钙钛矿型金属氧化物结构特征钙钛矿型金属氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名，其化学组成通常可用ABO3来表达，一般A位是半径较大的稀土或碱土元素离子，处于12个氧原子组成的十四面体的中央；B位是半径比较小的过渡金属离子，处于6个氧离子组成的八面体中央.结构如下图[4]：A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品.由于A位和B位离子可以掺杂，为了满足化合物显电中性的性质，化学式通式可以用AI1-xAxIIBI1-xBxIIO3表示，适当的x值可相应提高材料的催化性能，周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构[5].通常认为，在钙钛矿型复合氧化物中，A位金属不直接参与实际反映，主要起到稳定结构的作用，而B位金属为活性位.但A位离子若被其它不同价态的离子所取代，则B位离子的价态可能也会随之变化，从而导致结构的稳定性受到影响，同时还可能造成晶格缺陷[6].2 钙钛矿型金属氧化物的光催化活性研究钙钛矿型氧化物由于其特殊的结构和较好的催化性能(光响应延伸至可见光区)引起了人们的关注.典型的钙钛矿型复合氧化物光催化剂有SrTiO3[7]、钽酸盐系列（LiTaO3、NaTaO3、KTaO3）[8]等.近年来，国内利用钙钛矿型光催化剂对有色有机物染料进行降解的光催化研究占多数.其中白树林、傅希贤[9,10]系统研究了钙钛矿型复合氧化物（ABO3）在光催化方面的性能，结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值.Takahisa Omata[11]等将Sr（Zr1-XYX）O3-8与TiO2复合形成p-n结，可见光下催化降解亚甲基蓝和HCOOH时取得了远高于纯TiO2和纯钙钛矿的效率近年来逐渐成为人们研究的热点；Takata[12]等研究员以非整比钙钛矿型层状氧化物K2La2Ti3O10为催化剂光解水时，H2的生成率高达2186μmol/h；Dong Won Hwang[13]等以La2Ti2O7为催化剂在可见光照射下实现了水的分解.2.1 光催化机理根据Pari G[14]对ABO3型钙钛矿氧化物的描述，半导体的导带由位于费米能级附近的B位阳离子的3d轨道构成，而其价带由位于低位能级的氧的2p轨道构成.能隙即为导带与价带之间的能级差.在氧的2p轨道能级确定的条件下，如果B位离子选择不同，则可以获得不同能隙、不同响应波长的ABO3型半导体光催化剂.从结构设计来看，钙钛矿型氧化物无疑比TiO2半导体提供了更便利的利用空间.其光催化反应的基本机理与TiO2光催化剂相同，但ABO3型钙钛矿氧化物的结构更为特殊，其光催化活性的影响因素也更为复杂，不仅与B离子电负性、B-O结合能有关，同时也与A、B离子价态等因素有关.近年来的研究表明，催化剂的负载与掺杂可在不同程度上提高其光催化活性.2.2 光催化活性的影响因素2.2.1 粒径的影响催化剂的纳米粒子越小，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合的几率也就越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，反应物与催化剂接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率均较高.所以选择恰当的方法制备出粒径分布均匀的纳米级催化剂是保证光催化活性的关键步骤之一.这与TiO2光催化剂的研究结果是一致的.2.2.2 B离子电负性的影响B位阳离子为光催化活性组分，选择不同的B位离子对ABO3型钙钛矿氧化物的光催化活性有重要影响.半导体材料的禁带宽度与构成半导体材料的相应元素的电负性差值有关，电负性差值越大,禁带宽度越大.天津大学傅希贤教授等[9]在这方面做了深入的研究.对一系列钙钛矿型化合物LaMO3(M=Cr、Mn、Fe、Co)的光催化活性进行了研究,即A位离子相同，而B位离子用不同过渡金属取代.结果发现：从LaCrO3到LaCoO3，其光催化活性随B离子电负性逐渐增大而增强.对于LaMO3(M=Cr、Mn、Fe、Co)系列化合物，其光催化活性的大小取决于M-O之间的电负性差值.从另一个角度来阐述，是由于Cr-O之间的结合能大于Co-O之间的结合能.B-O之间结合能的降低会使得催化剂表面的氧空位更易形成，也有利于表面吸附，从而提高光催化效率.2.2.3 电子构型的影响光催化剂的光催化活性还与过渡金属离子的电子构型有关.杨秋华[15]等指出LaCoO3的催化活性大于LaFeO3的催化剂活性，其原因还在于d电子构型的差异.其中Fe3+的电子构型为t2g3eg2，处于半充满状态，其能量较低，体系稳定，不易被催化生成Fe4+.而Co3+的电子构型为t2g4eg2，易失一个电子形成Co4+.为维持晶体整体的电中性，晶体中会产生部分氧空位.随着氧空位的产生，催化剂的光催化活性得到提高.2.2.4 A、B离子价态的影响ABO3催化剂的催化活性取决于A位和B位元素离子的种类.当A位离子为+3价时，整个分子较稳定，催化活性较低.若A位为+1价的碱金属或+2价的碱土金属时，过渡元素的价态应该提高，由此过渡金属B在晶体中将产生两种价态，其间存在快速的电子交换，使晶体中容易形成多种缺陷.王俊珍[16]等认为，在SrFeO3-λ催化剂中存在着Fe4+- O-Fe3+之间的电子交换，削弱了Fe-O键的强度，氧空位的存在和Fe-O键强度的削弱，使催化剂具有较高的催化活性.2.2.5 掺杂的影响钙钛矿型化合物的光催化活性也可以通过A位或B位的部分掺杂得到提高.掺杂可以提高ABO3催化剂光催化活性的主要机理是通过在半导体晶格中引入缺陷或改变离子价态，从而减少光致空穴与电子的复合几率.另一个可能的原因是部分元素的掺杂在半导体禁带中插入受主能级，从而拓宽或延伸了光吸收范围.Teiji等[17]对LaCoO3的部分掺杂进行了研究，结果表明，其中的B位离子存在价态变化并产生氧空位，这种混合价态和氧空位使它具有良好的催化性能.Teruhisa等[18]研究发现，SrTiO3光催化剂经S、C阳离子共掺杂后，其光吸收带边明显从400nm移向700nm，光吸收范围延伸到可见光区，而且掺杂后的SrTiO3的光催化活性得到改善.2.2.6 外加氧化剂的影响通过向溶液中加入H2O2可对有机物光催化降解反应起到很好的促进作用.H2O2是强氧化剂，也是有效的电子俘获剂，因此，适当含量的H2O2氧化剂可以有效地抑制光激发电子和空穴的复合，提高光催化氧化的速率和效率[19].另外，现实反应条件也是影响催化剂光催化活性的重要因素，其中包括：制备方法、反应体系的pH值、反应液初始浓度、反应时间等.2.2.7 负载的影响负载不改变钙钛矿原始晶胞的结构，而是通过浸渍或充分混合的方法使金属或者金属的氧化物吸附在钙钛矿单一组分之上，从而能够依靠所负载金属的特性来填充晶格之间的空隙，达到提高光催化性能的目的.目前，发现的钙钛矿光催化材料主要是钛酸盐、钽酸盐和铌酸盐等化合物，在加入Ni、Fe等金属以后，明显地提高了其光催化性能.在常规浸渍法的基础上，邹吉军等[20]利用辉光放电等离子体处理改进制备了NiO/SrTiO3光催化剂.结果表明，对于甲醇溶液转化制H2和水分解制H2反应，该催化剂的活性分别是常规催化剂的1.8和1.3倍.研究显示，等离子体处理使浸渍的Ni(NO3)2在常温下分解为晶化度较低的NiO团簇，该团簇可能与载体之间具有较强的作用.在光催化反应中，高分散的金属可以促进电荷传递，同时提供更多的表面活性位.3 钙钛矿型金属氧化物的制备制备ABO3的方法大致可分为3种：气相法、固相法和液相法.下面主要介绍常见的液相法.液相法主要有水热合成法、模板剂法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等[21-27].目前比较常用的合成方法为水热合成法与溶胶-凝胶法.3.1 水热合成法对于钛酸盐粉体，一般是将M(OH)2溶液与一定形式的钛源等混合后转入到高压釜中，在较低的温度和压力下水热合成晶化的MTiO3粉体.水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点，且兼有合成路线和装置简单以及合成所需温度较低等特点，因而此法已成为一种颇有应用前景的制备不同形貌钙钛矿型氧化物的方法.刘亚子等[28]采用水热合成法制备得到不同煅烧温度下的可见光催化剂BiFeO3粉体.通过对染料罗丹明B的实际降解证实了500 ℃制备的BiFeO3粉末具备最佳的光催化反应活性.3.2 共沉淀法将两种或两种以上的金属盐溶液与沉淀剂进行混合，形成均匀沉淀，分离后对多组分沉淀加热分解，得到超微粉末.在共沉淀法制备催化剂过程中可与冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术联合使用，以达到抑制粒子团聚的目的.虽然共沉淀法有着成本低和操作简单的优点，但是，由沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中，对催化剂的催化活性会造成一定的影响；此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚现象.康振晋[29]用共沉淀法制备La1-xPbxMnO3，并进行了光催化活性研究，发现当x=0.06时光催化活性最佳.3.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是最为常用的制备复合氧化物的方法，指金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶向凝胶转化，再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体.这种方法的优点在于能够控制固体的晶体结构、纹理构造和均匀性，达到“剪裁”物质的效果.虽然溶胶-凝胶具有众多显著的优点，如过程简单，不需要特殊的设备和仪器；合成温度低，产物纯度高、粒径小、分散性好等优点，但是该法成本较高、耗时长，处理量小，且对溶液pH值、灼烧温度等条件要求较高.因此在制备过程中需综合考虑各种因素，才能达到理想的制备效果.Hwang DongWon[30]以钛酸四异丙酯柠檬酸乙二醇及各金属硝酸盐等为原料用溶胶–凝胶法合成了Cr或Fe掺杂的钙钛矿型复合材料La2Ti2O7.结果发现，与固相反应法相比，用溶胶–凝胶法合成的光催化剂各分子之间混合得更均匀、更有利于光催化性能的提高.孙尚梅[31]采用溶胶- 凝胶法合成了以Sr取代部分稀土金属La的La0.8Sr0.2CoO3样品，经XRD衍射分析确定其具有钙钛矿的晶体结构.4 钙钛矿型金属氧化物在光催化方面的应用展望钙钛矿型金属氧化物因其结构稳定、组成多样越来越受到研究者的重视.目前，钙钛矿型金属氧化物在国内光催化方面的研究较多集中于对有色有机物染料的降解.在今后的研究中，可望替代贵金属催化剂成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂[32-36].钙钛矿型金属氧化物是一类完全氧化型催化材料，加之其化学结构的高温稳定性，使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视.但钙钛矿型金属氧化物从实验室走向实际应用还有一系列困难，迄今为止该类催化剂在工业上应用成功的事例还不多见.如何在制备方法上取得技术突破、降低成本是推进钙钛矿型光催化剂实际应用的关键步骤.就目前看来，该类型催化剂的研究将会向以下方向发展：（1）进一步研究A位离子对光催化活性的贡献及其相关原理；（2）探讨通过掺杂、复合，改进结构等改性手段以提高其光催化活性；（3）对气相光催化研究特别是对汽车尾气光氧化还原研究较少，应积极拓宽光催化应用范围；（4）以较低的成本合成较高光催化性能的钙钛矿型光催化剂是今后深入研究的方向.参考文献：〔1〕Frank S T , Bard A J . [J]. J Am Chem Soc , 1977 , 99:303-304.〔2〕Lee S W, Drwiega J , Mazyck D , et al. [J]. Mater Chem Phys , 2006 ,96:483-488.〔3〕蔡乃才,董庆华.化学通报,1991(7):9-13.〔4〕吕明，等.层状钙钛矿型光催化材料.中国陶瓷,2004(7),40(4):17-19.〔5〕白树林，等.钙钛矿(ABO3)型复合氧化物的光催化活性变化趋势与分析.高等学校化学学报,2001(4),22(4):663-665.〔6〕蒋勤，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展.化工进展,2006,25(2):136-139.〔7〕Ahuja,S．； Kutty， T．R．N．Z Photochem． Photobi01． A 1996，97，99-107．〔8〕Hideki，K．；Akikiko，K．Catal．Today 2003，78，561 -569．〔9〕傅希贤，等.钙钛矿型(ABO3)化合物的光催化活性及其影响因素.天津大学学报,2001(3),34(2):229-231.〔10〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai. Density -functionaidescription of the eiectronic structure of LaMO3 （ M = Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）［J］. Physical Rewiew B，1995，51（23）16575 - 16581.〔11〕Takahisa Omata，Shiya Otsuka - Yao - Matsuo. PhotocataIytic behavior of titanium oxide - perovskite typeSrZr1 - xYxO3 composite particIes［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2003，156：243- 248.〔12〕Toccata T，Tanaka A，Hara M，etc. Recent progress of photocataIysts for overaII water spIitting［J］. Catal Today，1998，44：17 - 23.〔13〕Dong Won Hwang ，Hyun Gyu Kim ，Jum Suk Jang，etaI. PhotocataIytic decomposition of water - methanoI so-Iution over metaI - doped Iayered perovskites under visibIe Iight irradiation［J］.Catalysis Today，2004，93 - 95：845 - 850.〔14〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai. Density -functionaidescription of the eiectronic structure of LaMO3（M = Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）［J］. Physical Rewiew B，1995，51（23）16575 - 16581.〔15〕杨秋华，等.钙钛矿型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能. 硅酸盐通报,2003（3）:15-18.〔16〕王俊珍，等.钙钛矿型LaCoO3的光催化活性.应用化学,1999(7),16(3):97-99.〔17〕Teiji N，Makoto M. Reduction - oxidation and cataIytic properties of La1 - x SrxCoO3［J］. J Catal，1983，83（1）：151 - 153.〔18〕Teruhisa Ohno，Toshiki Tsubota，Yousuke Nakamura，Kazuhiro Sayama．Preparation of S，C cation-codoped SrTi03 and its photocatalytic activity under visible light[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 288(1-2): 74-79．〔19〕王广建，等.钙钛矿型复合氧化物材料.化学通报,2005（2）:117-123.〔20〕邹吉军，刘昌俊．冷等离子体处理制备NiO／SrTiO3及其光催化水分解制氢性能研究[J]．物理化学学报,2006,22(8)：926-931．〔21〕牛新书，等.钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展.化学研究与应用,2006(7),18(7):770-775.〔22〕许永权.钙钛矿型复合氧化物降解染料废水的性能研究.河北科技大学学报,2005(12),26(4):281-285.〔23〕蒋勤，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展. 化工进展,2006,25(2):136-139.〔24〕李莹莹，等.钙钛矿型金属氧化物粉体的制备与光催化性能.化学与黏合,2006,28(2):107-110.〔25〕徐科.钙钛矿型稀土复合氧化物催化活性研究进展.化工时刊,2007(1),21(1):70-72.〔26〕傅希贤，等.钙钛矿型氧化物LaFeO3光催化活性的研究.化学工业与工程,1999(12),16(6):316-320.〔27〕邓积光，等.钙钛矿型氧化物的制备与光催化性能研究进展.中国稀土学报,2006(6),24:80-93.〔28〕刘亚子，等.催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究.环境监控与预警，2011（04）：42-46.〔29〕康振晋.延边大学学报(自然科学版)，2005,31(1):35–38.〔30〕Hwang Dong Won.[J].J.Phys. Chem. B, 2005, 109: 2093–2102.〔31〕孙尚梅，康振晋，朴栋海.钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3的合成及其光催化活性的研究[J].延边大学学报(自然科学版)，2000，26(4)：285-288.〔32〕曾佳，等.钙钛矿氧化物的化学结构及其催化性能的研究进展.材料导报,2007(1),21(1):33-36.〔33〕桑丽霞，等.纳米钙钛矿型复合氧化物LaFeO3光催化分解水制氢.中国稀土学报,2006(6),24:42-45.〔34〕李红花，等.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述.化工进展,2006,25(11):1309-1313.〔35〕王俊珍，等.钙钛矿型LaCoO3的光催化活性.应用化学,1999(7),16(3):97-99.〔36〕李景刚，等.新型钙钛矿及尖晶石型光催化材料研究进展.玻璃与搪瓷,2005(2),33(1):47-51.。

钙钛矿材料的光催化性能研究钙钛矿材料作为一类重要的功能材料，近年来在光催化领域引起了广泛的关注和研究。

它具有优异的光电性能和催化性能，可以将光能转化为化学能，并在光照条件下催化各种化学反应。

本文将探讨钙钛矿材料的光催化性能研究进展，重点关注其在环境净化和能源转换方面的应用。

首先，我们来了解一下什么是钙钛矿材料。

钙钛矿，又称钙钛矿晶体，是指一类具有特定晶体结构的化合物，一般以ABX3的通式表示，其中A和B可以是不同的金属离子，X是阴离子。

钙钛矿材料的晶格结构中包含着钙离子（Ca2+）和钛离子（Ti4+），它们之间以及与其它元素之间的协同作用赋予了钙钛矿材料独特的性质。

在光催化领域，钙钛矿材料被广泛研究和应用。

它们具有优异的光催化活性和光稳定性，能够利用太阳光等可见光区域的光能进行光催化反应。

尤其是对光催化水分解和光催化二氧化碳还原等能源转换反应具有重要意义。

通过调控钙钛矿材料的结构和成分，可以实现对其光吸收和电子传输性质的调节，从而提高其光催化活性和效率。

近年来，研究人员通过优化材料合成方法和结构设计策略，开发了多种高效的钙钛矿光催化材料。

例如，将过渡金属、稀土元素或半导体纳米颗粒掺杂到钙钛矿材料中，可以调节其带隙能级和能带边缘，增强其光吸收和光生载流子分离效果。

此外，将钙钛矿材料制备成二维或三维纳米结构，可以增加其比表面积和光吸收能力，进一步提高光催化活性。

在环境净化方面，钙钛矿材料具有应用潜力。

例如，将钙钛矿材料应用于水处理领域，可以实现高效的水中有机污染物降解和重金属离子去除。

通过光催化反应，钙钛矿材料能够将有机污染物氧化为无害的水和二氧化碳，并将重金属离子与催化剂表面发生络合作用，从而实现去除效果。

此外，钙钛矿材料还能够对空气中的有害气体进行分解和转化，净化室内和室外环境。

在能源转换方面，钙钛矿材料的光催化性能也显示出了巨大的潜力。

特别是钙钛矿太阳能电池的研究取得了重要进展。

通过在钙钛矿材料中引入不同离子的掺杂，可以优化其能带结构和光吸收能力，提高光电转化效率。

钙钛矿量子点不稳定的原因钙钛矿量子点作为近年来备受瞩目的新型纳米材料，在太阳能电池、LED显示、光电器件等领域展现出巨大的应用潜力。

然而，这种材料在实际应用中也暴露出一些关键问题，其中最为突出的就是其不稳定性。

钙钛矿量子点的不稳定性不仅限制了其长期使用的效果，而且给器件的可靠性和寿命带来了挑战。

因此，深入探讨钙钛矿量子点不稳定的原因，对于推动这一材料的进一步发展和应用具有重要意义。

一、晶体结构本身的不稳定性钙钛矿的晶体结构特点是其不稳定性的一个重要来源。

钙钛矿结构通常呈现为ABX3型，其中A、B为阳离子，X为阴离子。

这种结构的稳定性很大程度上取决于A、B、X离子的半径比和相互之间的电负性差异。

当这些参数偏离理想范围时，钙钛矿结构容易发生畸变，导致量子点的稳定性下降。

二、环境因素引起的不稳定性湿度：水分是钙钛矿量子点稳定性的天敌。

在高湿度环境下，水分子容易渗透到量子点表面，与其发生反应，导致结构破坏。

这种水解反应不仅降低了量子点的发光效率，还可能引起量子点的团聚和沉淀。

氧气：氧气的存在也会加速钙钛矿量子点的老化过程。

氧气可以与量子点表面的缺陷位点发生反应，生成氧化物，从而改变量子点的表面状态和电子结构，影响其光学性能。

温度：温度变化对钙钛矿量子点的稳定性也有显著影响。

高温环境下，量子点内部的离子运动加剧，容易导致结构的崩塌；而低温环境则可能引起量子点的相变，同样不利于其稳定性。

三、制备过程中的不稳定因素前驱体选择：在制备钙钛矿量子点时，前驱体的选择至关重要。

不同的前驱体具有不同的反应活性和稳定性，直接影响到最终产物的质量。

若前驱体中含有不稳定的官能团或杂质，这些不稳定因素将在量子点中得以保留，从而降低其稳定性。

反应条件：反应温度、时间、pH值等条件对钙钛矿量子点的形成和稳定性有着重要影响。

过高或过低的反应温度、过长的反应时间以及不合适的pH值都可能导致量子点的结构缺陷增多，稳定性下降。

后处理工艺：量子点制备完成后的后处理工艺，如洗涤、干燥、退火等，也会对其稳定性产生影响。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第2期钙钛矿型光催化剂的制备及脱除典型气态污染物的研究进展马颢菲1，苑鹏2，沈伯雄2（1河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2河北工业大学化工学院，天津300130）摘要：近年来，开发宽光谱响应、高吸附性能和强催化活性的钙钛矿型催化剂用于气态污染物的光催化脱除受到广泛关注。

本文全面梳理了钙钛矿型光催化剂的制备和改性方法，并对其光催化脱除典型气态污染物的反应机理、研究现状及未来研究方向进行了系统归纳和评述。

文中指出：柠檬酸络合法制备所得钙钛矿型光催化剂具有粒径小和光催化活性高的特点，经离子掺杂或复合改性后可进一步提升其可见光响应能力。

该类催化剂在光催化脱除烟气中的NO 、Hg 0和挥发性有机化合物（VOCs ）方面表现出较高的催化反应性，其协同催化氧化Hg 0和NO 的可行性也得以初步的理论论证。

此外，含钛高炉渣衍生的钙钛矿型光催化剂在气态污染物净化方面表现出良好的应用前景。

然而，钙钛矿型光催化剂用于气态多污染物协同脱除及含钛高炉渣中钙钛矿型组分的富集等方面的研究有待进一步深化。

本文以期为钙钛矿型光催化剂的优化制备及气态污染物光催化脱除效率的提升提供参考。

关键词：催化剂；制备；烟道气；光催化；改性；自由基中图分类号：X511文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）02-0721-09Research progress of preparation and utilization of perovskite-typephotocatalyst in romoval of typical gaseous pollutantsMA Haofei 1，YUAN Peng 2，SHEN Boxiong 2(1School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;2School ofChemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:In recent years,developing and utilizing catalysts with wide spectral response,high adsorption capacity and strong catalytic activity for photocatalytic removal of gaseous pollutants was widely concerned.In this work,the preparation and modification of perovskite-type photocatalysts were elaborated in detail,and then the research status,reaction mechanism and future research directions of perovskite-type photocatalysts for removing typical atmospheric emissions were summarized and reviewed systematically.The perovskite-type photocatalyst prepared by citric acid complexation method has the characteristics of small particle size and high photocatalytic activity,hereafter its visible light response ability can be further improved by ion doping or composite modification.The catalysts show high photocatalytic activity in the removal of NO,Hg 0and VOCs from flue gas,and the feasibility of synergistic catalytic oxidation of Hg 0and NO has been theoretically demonstrated.Furthermore,the perovskite-type photocatalyst derived from titanium-bearing blast furnace slag has a good application prospect in the综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0711收稿日期：2021-04-07；修改稿日期：2021-05-13。

钙钛矿型LaCoO 3的光催化活性王俊珍*傅希贤 杨秋华 孙艺环 陈秀增 曾淑兰(天津大学化学系 天津300072)关键词 LaCoO 3,光催化活性,染料脱色反应1998 10 09收稿,1999 01 21修回国家自然科学基金资助课题(59772019)对钙钛矿型ABO 3复合氧化物的物理化学性质已有许多研究,但对其光催化活性很少报道.我们曾报道SrTiO 3[1]、PbTiO 3[2]等的制备及其对水溶性染料的光催化降解.本文报道LaCoO 3的制备及其光催化活性.LaCoO 3用柠檬酸络合法制取,所用试剂均为分析纯.将等摩尔的0 1mol/L La(NO 3)3和0 1mol/L Co(NO 3)2溶液与略过量的0 1mol/L 的柠檬酸溶液混合均匀,于红外灯下缓慢烘烤,至形成暗红色凝胶.然后在90~100 下真空干燥6~8h.干燥物先在400 灼烧4h,再在700 灼烧4h,即得黑色LaCoO 3粉末.所制LaCoO 3用理学2038型X 射线衍射仪进行分析,用OAS400型光声光谱仪测其最大吸收波长.以悬浮LaCoO 3染料溶液的脱色率表征LaCoO 3的光催化活性.称取0 1000g LaCoO 3,放入50mL 浓度为10mg /L 的染料水溶液中,用450W 高压汞灯或太阳光照射1h,静置片刻,取上层清液离心分离后,用721型分光光度计于染料的最大吸收波长测其光密度A .染料溶液的脱色率D =A 0-A A 0100%,A 0为光照前染料溶液的光密度.结果与讨论由样品的XRD 图,可以计算LaCoO 3各衍射峰的晶格参数d 的实验值(理论值):3 834(3 820),2 714(2 719),2 222(2 217),1 918(1 912),1 566(1 564),1 361(1 360),(理论值参照25 1060标准卡),可见两值几乎完全相同,表明已制得较纯的钙钛矿型LaCoO 3.悬浮LaCoO 3的各种染料溶液的光催化脱色结果如表1所示.从中可看出,各种染料溶液在LaCoO 3存在下,无论光源是荧光高压汞灯,还是太阳光,照射仅1h(9月上旬,上午9:00~表1 染料溶液的光催化脱色率/%染料高压汞灯太阳光酸性红 3B(偶氮型)93.996.2活性翠兰KGL(酞菁型)90.096.9孔雀绿(三芳甲烷型)92.293.3活性红紫X 2R(偶氮型)91.093.4弱酸性蓝2BR(蒽醌型)89.796.3活性橙(偶氮型)79.088.9第16卷第3期应用化学Vol.16No.31999年6月 CH IN ESE JOU RNA L O F APPL I ED CHEM IST RY Jun.199910:00),其脱色率均在80%以上,并且太阳光照射的效果皆优于汞灯.而无LaCoO 3时,光照1h 的脱色率均为零.由图1LaCoO 3的光声光谱图看出,LaCoO 3在近紫外和可见光区范围内均有吸收,其中在408nm 、464nm 处有较强的吸收峰,在692nm 处有较弱的吸收峰.由于实验所用荧光高压汞灯的发射光谱主要在 >410nm 的可见光区,所以用太阳光作光源时,染料的脱色率均高于汞灯.图1 L aCoO 3的光声光谱图图2 酸性红3B 的紫外可见吸收光谱a .光照前染料溶液;b .光催化降解后的染料溶液(阳光照射1h)图2为染料酸性红3B 溶液光催化降解前后的紫外可见吸收光谱.图中曲线a (光照前染料溶液)在可见光区520nm 处有很强的吸收峰,在紫外光区也有明显的吸收峰;曲线b (光催化后的染料溶液)在可见光区吸收峰已经完全消失,在紫外光区的吸收峰也已基本消失,只在200nm 处有微弱吸收,吸收值仅为0 089.对光催化前后酸性红3B 染料溶液的化学耗氧量(COD)和SO 2-4含量分别进行测定,光照前染料溶液的COD 值为688 2mg/L,SO 2-4未检测到;光照后COD 值为6 1mg/L,SO 2-4为3 69mg/L.计算可知,COD 的去除率达99%,染料中磺酸基的转化率达100%,说明溶液中染料分子已基本光降解.另外,对用于降解脱色后的LaCoO 3进行红外光谱分析,红外谱图中没有出现染料酸性红3B 的吸收峰,说明染料溶液的脱色并非LaCoO 3吸附所致.而是溶液中悬浮的LaCoO 3受能量大于能带隙的光照射时,产生电子 空穴对,活泼的电子和空穴穿过界面,与溶解氧和水作用生成超氧离子和羟基自由基,进而与吸附在LaCoO 3表面的染料分子发生氧化还原反应使之降解脱色[6].对钙钛矿型ABO 3复合氧化物,从催化角度看,A 离子为非活性组分,B 离子为活性组分[5].钙钛矿型LaCoO 3之所以具有较好的光催化性能,主要与Co(!)的电子结构有关.钴为第1过渡系中原子序数较大的元素(相对于Ti 、V 、Cr 、Mn 、Fe),其核电荷必然较大,而Co (!)离子的半径与其它过渡金属离子的半径相比相差不大,所以Co (!)的核电荷对其外层3d 电子的吸引较大,因而使得Co(!)的3d 电子能态较稳定,能级较低.另外,在LaCoO 3中,Co(!)处于氧八面体结构的中心,5条简并的3d 轨道在八面体场中可以分裂为能量较高的e g 和能量较低的t 2g 轨道.已经证实,LaCoO 3中的Co (!)既有低自旋的t 62g ,又具有高自旋的t 42g e 2g 电子构型.在室温时,Co(!)以低自旋态为主,约占80%[3,4].低自旋态处于低能级,这98应用化学 第16卷样使LaCoO 3中Co(!)的3d 能级更低.在复合氧化物ABO 3中,一般氧的2p 轨道构成价带,B 原子的d 轨道构成导带.对大部分氧化物和复合氧化物,氧的2p 轨道的能级相差不大.在LaCoO 3中,由于作为导带的Co (!)的3d 能级较低,从而使LaCoO 3的价带与导带的能隙变小,这一结论由LaCoO 3的光声光谱得到证实.由光声光谱图上的3个主要吸收峰408nm 、464nm 和692nm 可以算出其相对应能量分别为3 04eV 、2 68eV 和1 79eV.因此,用能量较低的可见光照射时,即可以激发LaCoO 3的电子跃迁产生电子 空穴对,进而发生氧化还原反应,显示出LaCoO 3较好的光催化性能.参 考 文 献1 王俊珍,颜秀茹,王建苹等.化学工业与工程,1993,10(4):222 王俊珍,古风才,颜秀茹等.应用化学,1995,12(6):293 T hornto n C T ,Or chard A F.J Phys C:Solid State Phys ,1976,9:19914 V eal B W,L am D J.J A p pl Phys ,1978,49(3):14615 Burtor J J,Gorten R L.林西平译.新型催化材料,第1版.北京:石油工业出版社,19846 胡春,王怡中,汤鸿霄.环境科学进展,1995,3(1):55The Photocatalytic Activity of Perovskite LaCoO 3Wang Junzhen *,Fu Xix ian,Yang Qiuhua,Shun Yihuan,Chen Xiuzeng ,Zeng Shulan(Dep artment o f Chemistry ,Tianjin Univer sity ,Tianj in 300072)Abstract Perovskite LaCoO 3prepared from La (NO 3)3and Co (NO 3)2in citrate acid solution showed an effective catalytic decolouration property to several dyes in aqueous suspension solution under light.Keywords LaCoO 3,photocatalytic activity,dye decolouration 99第3期王俊珍等:钙钛矿型LaCoO 3的光催化活性。