库伦滴定法测定维生素C药片中抗坏血酸含量

库仑滴定法测定维生素C药片中抗坏血酸含量

中山大学化学与化学工程学院广州 510275

摘要：以冰醋酸与0.3 mol·L-1溴化钾混合液作为电解液，在阳极产生的Br2与抗坏血酸发生氧化-还原反应,据此以恒电流库仑滴定法进行抗坏血酸的定量测定。结果表明，药片中抗坏血酸含量为833.9mg·g-1，相对平均偏差为0.22%。该法可直接用于Vitamin C片等样品中抗坏血酸含量的测定，本法具有设备简单、快速、灵敏等优点，结果令人满意。

关键词：抗坏血酸库仑滴定法 双铂指示电极安培法

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1前言

维生素C（Vitamin C ，Ascorbic Acid）又叫L-抗坏血酸，是一种水溶性维生素,人体缺乏这种维生素C易得坏血症。维生素C易被空气中的氧气氧化,在新鲜蔬菜和水果，如青菜、韭菜、菠菜、柿子椒等深色蔬菜，以及柑桔、红果、柚子、柠檬等水果中含量较高，野生的苋菜、苜蓿、刺梨、沙棘、猕猴桃、酸枣等含量尤其丰富。

维生素C的主要成分抗坏血酸具有重要的生理作用，它可以促进骨胶原的生物合成，利于组织创伤口的更快愈合；促进氨基酸中酪氨酸和色氨酸的代谢，延长肌体寿命；改善铁、钙和叶酸的利用；改善脂肪和类脂特别是胆固醇的代谢，预防心血管病；促进牙齿和骨骼的生长，防止牙床出血；增强肌体对外界环境的抗应激能力和免疫力[1]。大多数动物体内可自行合成维生素C，但是人类、猿猴等由于体内缺乏必须的古洛糖酸内酯氧化酶，不能使葡萄糖转化成维生素C，需通过食物来供应身体所需。因此，维生素C是参与人体的生理代谢不可或缺的一类有机化合物。缺乏维生素C会导致坏血病，损害人体健康。维生素C对心血管疾病、肿瘤、感染及炎症、糖尿病等疾病都有一定的功效[2]。但是，过量摄入维生素C也会对人体产生副作用[3]。

常见的检测维生素C的方法主要有滴定法(如2,6-二氯靛酚滴定法和碘量法)、比色法、分光光度法、荧光分析法、化学发光法、流动注射法、电化学分析法及色谱法等[4]。蔬菜、水果及其制品中总抗坏血酸测定的国标（GB/T 5009.86-2003）方法为荧光法和2,4一二硝基苯肼法。

库仑滴定法是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法，它是电化学分析法的一个重要分支,具有较高的灵敏度、精密度和准确性,适用于微量甚至痕量物质的准确测定。该法具有比一般滴定分析更显著的优点。库仑滴定以电位或电流法指示终点，可减少一般容量分析中以指示剂变色确定终点时的终点观测误差，提高了准确度，特别适用于有色溶液、混浊溶液的测定。另外库仑法不需要配制及标定标准溶液,以电解液直接进行滴定,分析结果通过精确测定电量而获得，因而快速、灵敏、精密度高，易于实现自动化操作，适用于容量分析的各类滴定[5]。

对于滴定反应的终点可以用以下方法判断：

1.化学指示剂法：容量分析中使用的化学指示剂，只要体系合适，仍可使用。

2.电位法：在电解池中插入指示电极和参比电极，由滴定过程中电极电位的突跃来指示终点的到达。

3.双铂指示电极安培法：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变来指示终点的方法，又称为永停法。

本实验采用库仑滴定法，以电解产生的Br2来测定抗坏血酸的含量。反应有：

抗坏血酸 脱氢抗坏血酸

该反应能快速而又定量地进行，因此可通过电解生成Br2来“滴定”抗坏血酸。本实验用KBr作电解质来电生Br2，电极反应为：

阳极：2Br−= 2e− + Br2

阴极：2H+ + 2e−= H2(g)

滴定终点用双铂指示电极安培法来确定。实验装置如下图所示：

图1：库仑滴定装置

在终点前，电生出的Br2立即被抗坏血酸还原为Br−离子，因此溶液未形成电对Br2/Br−。指示电极没有电流通过（仅有微小的残余电流），但当达到终点后，存在过量的Br2形成Br2/Br−可逆电对，使电流表的指针明显偏转，指示终点到达。根据法拉第定律：

m=QMnF

m：被滴定抗坏血酸的质量，mg；

Q：电极反应所消耗的电量（本仪器所示电量为mC）；

M：抗坏血酸的分子量(176.1g·mol-1)；

F：Faraday（法拉第）常数，其值为96485C·mol-1； n：电极反应的电子转移数。

2实验部分[6]

2.1试剂和仪器

2.1.1仪器

KLT-1型通用库仑仪、磁力搅拌器、超声波清洗器、500 L微量移液器、电解池装置包括：双铂工作电极、双铂指示电极。

2.1.2 试剂

电解液：冰醋酸与0.3 mol·L-1 KBr溶液等体积混合。

样品溶液：准确称取一片维他命C药片于小烧杯中，用少量蒸馏水浸泡片刻，用玻璃棒小心捣碎，溶液连同少量不溶辅料转移到50mL容量瓶中，在超声波清洗器中助溶。药片溶解后用蒸馏水定容至刻度 。

2.2 实验方法

本实验所用的两个工作电极及一对指示电极都为铂电极。为了保证电流效率100%，防止阳极产生的Br2到阴极上重新还原成Br-，电解池必须附设一盐桥把阴极与溶液体系隔开。实验过程中指示电极外加电压为200mv，中间有高灵敏度的检流计。在实验达到计量点前，溶液中没有过量的Br2，这时指示电极外加电压为200mv，故两指示电极间没有电流通过或电流很小（即残余电流）。但当溶液中抗坏血酸被作用完全后溶液中即有过量的Br2及Br-，此时指示电极之间有电流通过（电流上升法）。当我们看到灵敏检流计中有较大电流通过时即表示终点达到。

2.2.1仪器调节

（1）仪器面板上所有按键全部弹出，“工作/停止”开关置于“停止”位置。

（2）“量程选择”旋至10 mA档，“补偿极化电位”反时针旋至“0”，开启电源，预热10 min。

（3）指示电极电压调节：按下“极化电位”键和“电流”、“上升”键，调节“补偿极化电位”，使表指针摆至20（这时表示施加到指示电极上的电位为200 mV），然后使“极化电位”键复原弹出。

2.2.2测量

（1）电解池准备：向洗净的电解池中加入70

mL电解液（使用量筒），用滴管向电解阴极管填充足够的电解底液，不小于阴极管体积的2/3。红黑绕线连接工作电极，红白电线连接指示电极，然后将电解池置于搅拌器上。

（2）终点指示的底液条件预设：将“工作/停止”开关置于“工作”位置。向电解池中加几滴抗坏血酸样品溶液，开动搅拌器，按下“启动”键，待电流计指针稳定后再按一下“电解”按钮。这时即开始电解，在显示屏上显示出不断增加的毫库仑数，直至指示红灯亮，记数自动停止，表示滴定到达终点，可看到表的指针向右偏转，指示有电流通过，这时电解池内存在少许过量的Br2，形成Br2/Br可逆电对，这就是终点指示的基本条件（以后滴定完毕都存在同样过量的Br2）。

（3）样品测定：用微量移液器向电解池中加入500 L样品溶液，令“启动”键弹出（这时数显表的读数自动回零），再按下“启动”键，待电流计指针稳定后按下“电解”按键。这时指示灯熄灭并开始电解，即开始库仑滴定，同时计数器同步开始计数。电解至近终点时，指示电流上升，当上升到一定数值时指示灯亮，计数器停止工作，即滴定终点到达。此时显示表中的数值，即为滴定终点时所消耗的毫库仑数，记录数据。

（4）平行测定样品溶液三份。

（5）用同样的方法，测定水溶维C100饮料样品中抗坏血酸的含量，并将结果与外包装上的含量进行对比。

3结果与讨论

3.1实验结果与计算

表1:维生素C药片中抗坏血酸的分析结果

Vc药片的质量/g 测量次数 消耗电量/mC 药片中抗坏血酸含量/mg·g-1

单次测定 平均值 相对平均偏差/%

0.1211 1 1109 835.7

833.9 0.22 2 1108 834.9

3 1103

831.2

表2:水溶维C100饮料中抗坏血酸的分析结果

水溶维C100饮料体积/mL 测量次数 消耗电量/mC 水溶维C100饮料中抗坏血酸含量/mg·100mL-1

单次测定 平均值 相对平均偏差/%

0.5 1 190 34.7

36.8 3.9 2 202 36.9

3 213

38.9

从表1中可以看到，测量的相对平均偏差为0.22%，说明实验的精密度很好，重现性较强，而且实验过程耗时短，故测定抗坏血酸含量可以选用库仑法。表2的数据反映三次测量数据偏差较大，同时测得的抗坏血酸含量为36.8 mg/100mL大于标识值22.5mg/100mL。出现这个现象是因为阴极电解时间过长，导致电解液中氢离子浓度大幅降低，从而影响了电解效率使测量结果增大。

3.2问题讨论

（1）电解液中加入KBr和冰醋酸的作用是什么？

答：本实验以KBr为电解质，电解产生的Br2来测定抗坏血酸的含量。由于维生素C容易被空气中的氧气氧化，为减缓维生素C被空气中的氧气氧化的速率，整个测定过程要保持溶液呈酸性，冰醋酸可以创造所需的酸性环境。

（2）所用的KBr若被空气中的O2氧化，将对测定结果产生什么影响？

答：实验过程中，若部分KBr被空气中的氧气氧化，这部分生成的Br2会与抗坏血酸反应，使电导率仪测定的消耗电量值减少，造成测定结果偏小，为防止KBr被氧化，可以往溶液中通入N2来消除氧气。

（3）电解过程中，阴极不断析出H2会对电解液的PH有何影响？

答：由于电解过程中阴极有H2生成，导致溶液中的H+含量相对下降，溶液的PH将会升高。

随着H+的大量放电，会使实验的精密度下降，误差增大。

（4）为何电解电极的阴极要置于保护套中，而指示电极则不需要？

答：将电解电极的阴极置于保护套中是为了避免阳极氧化得到的Br2又回到阴极放电，影响电流效率，给测量带来误差。指示电极由于两端所加的电压比较低,而Br2/Br-的电位是+1.066v，Br2不会在指示电极上放电，所以不用加保护套。

（5）如何确定本实验库仑滴定中的电流效率达到100%？

答：由本实验的原理可知，通过直接测量所消耗的电量来间接测量抗坏血酸的含量。这就要求电解时的电流效率必须达到100%才能保证测量的准确，而电流效率受到以下一些因素的影响：

1.溶剂的电极反应；

2.溶液中杂质的电解反应；

3.水中溶解氧；

4.电解产物的再反应；

5.充电电容。

为了确定电解的电流效率达到100%，必须消除这些影响。具体措施有：

1.可以更换溶剂，选择适当的溶剂；

2.进行预电解，使电解液中的物质稳定下来