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高分子化学第六章

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高分子化学 第6章 配位聚合

高分子化学 第6章 配位聚合

（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：

一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。

高分子化学课件;第六章 聚合物化学反应

高分子化学课件;第六章 聚合物化学反应
（i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体
和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成 链活性中心，再引发单体聚合形成支链。
接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与 双键或羰基相邻的碳等。
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体 ，加入BPO做引发剂。
第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应
纤维素 + Na2SO4 + CS2
第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制
得硝化纤维素：
CH2OH OO
OH
HNO 3
CH2OH OO
OH
%N（氮含量）表示硝化度， 12.5~13.6%高氮硝化纤维素， 13%的用来制无烟火药；
P OH + NaOH + CH3Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应
将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体 保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：
第六章 聚合物的化学反应
高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：

高分子化学第六章

高分子化学第六章
• 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳 离子有适当的稳定性。
21.08.2021
(1) α—烯烃 • 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化， 对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 • 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼， 易发生重排(rearrangement)等副反应，生 成更稳定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
• 无链转移和终止反应；
• 无明显的链解聚反应。
21.08.2021
根据以上特征，当转化率为100%时，活性 聚合物的平均聚合度应等于每活性端基上的 单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比，
Xn
[M] [M ]
n[M] [C]
n
[C] 引发剂浓度；
n：每一个大分子的引发剂分子数， 双阴离子 n=2，单阴离子 n=1。
（ 2） 活性聚合物和化学计量聚合
活性聚合物：
1956年对萘钠在THF中引发
苯乙烯聚合时首先发现的。
主要特征：分子量分布很窄，即具有单分散性。
形成过程：引发剂先定量地形成阴离子活性中 心，然后以相同的速率链增长，直至单体全部 消耗，使每个活性链以相同几率分享全部单体， 生成的聚合物分子量非常接近。
(1) 质子酸 如H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等。 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子 化(protonation)引发阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： • 有足够强度产生H+ ； • 酸根离子的亲核性(nucleophilicity)不能过强， 以免与活性中心结合成共价键，使链终止。
原因：
• 过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；

高分子化学-第六章 逐步聚合

高分子化学-第六章 逐步聚合
24
2.可逆条件下的缩聚动力学
t=0时
－COOH + HO－
1
1
k1 k-1
－COO－＋ H2O
0
0
t=t´水未除 C
C
1－C 1－C
水部分除去 C
C
1－C
nW
反应速率是正、逆两反应速率之差
25
• 水未除时：
R=－dC/d t = k1C2－k-1(1－C)2 将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：
在工业上锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
55
56
一、 基本概念
体形缩聚：参加反应的单体中有一
种或几种是多官能度单体时，缩聚反 应生成支化的甚至交联的聚合物，称 体形缩聚。
体形结构聚合物具有力学强度高、硬 度大、耐热和尺寸稳定性高等优点。
2.按聚合反应机理分 （1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应
7
逐步聚合
• 大分子的形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
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• 是高分子材料合成的重要方法之一，在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
单体的过量分率q：
q=
1- r r
33
t=t´时：设a官能团的反应程度为P，
已反应的a官能团数：P•Na 未反应的a官能团数：Na(1－P)
已反应的b官能团数：P•Na 未反应的b官能团数：Nb－Na•P
此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P 体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na•P)/2

高分子化学6p幻灯片资料

高分子化学6p幻灯片资料
24
以向反离子链转移终止为例：
25
26
4. 2 聚合度
向单体和溶剂转移的速率方程（向单体和溶剂转移为主要终 止方式）
与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为： 右边各项分别是单基终止、 向单体转移、向溶剂（或 链转移剂）转移终止的贡 献。
27
若向单体链转移终止为主： 若向溶剂或转移剂链转移终止为主：
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很 多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行 阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。
更高级的α—烯烃： 由于位阻效应中的-CH2-上的 氢受四个甲基的保护，
不易被夺取，最终生成
碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体 （如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合 物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。
四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与钠离子 形成较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有 利于萘自由基阴离子的引发。
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5. 3 聚合温度的影响
阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：
ER=-5～+10kcal/mol 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值 聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下 进行。
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6. 异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得到低分子量产 物，用于粘结剂、密封材料等。在-100℃下聚合，得到高分子量 聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发 剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基 橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。

高分子化学讲义／共聚反应-第六章

高分子化学讲义／共聚反应-第六章

第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。

2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。

共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。

3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。

4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。

5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。

自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。

6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。

本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。

2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。

共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。

对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。

高分子化学_第六章_离子聚合比较

高分子化学_第六章_离子聚合比较

6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0

高分子化学 第六章 离子聚合

高分子化学 第六章 离子聚合

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五、低顺丁橡胶
n CH2=CH–CH=CH2
~~CH2
C=C
CH2~~ H C=C
H
占40~60%
H
~~CH2
CH2~~ H ~~CH2–CH~~ CH=CH2
占30~55% 占5~10%
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性 能
缺点：弹性和强度比不上高顺丁橡胶，且分子 量分布窄，不易加工，难混炼。 优点：耐寒性特别好，在－70℃时仍能使用， 适于制造耐寒橡胶制品；另外，它生成容易、 成本低、色浅透明、质地较纯等，一般很少 单用，多与其它橡胶品种混合使用。
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五、影响阳离子聚合速率常数 的因素
~~CH2–CH–A X ~~CH2–CH+A– X
共价键化合物
~~CH2–CH+┆┇A– X
紧密离子对
~~CH2–CH+ + A– X
松散离子对
自由离子
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1.溶剂
溶剂的极性和溶剂化能力越大，则聚合 体系中自由离子和松散离子对的比例就越高， 结果会使聚合速率和聚合度增大，而产物的 规整性下降。
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活的高分子的应用
• 1.合成遥爪预聚物及大分子单体
遥爪预聚物、大分子单体
• 2.合成梳形和星形聚合物
• 3.合成嵌段共聚物
~~SSSSBBB~~BBSSS~~
• 4.合成分子量均一聚合物
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• 活的聚合物的数均聚合度
n([M ]0 [M ]) X n [C]
[M]0:起始单体浓度
[M]: 某时刻单体浓度
单基终止
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4.链转移
阳离子聚合CM=10–2~10–4，自由基 聚合CM=10–4~10–5，阳离子聚合极易向 单体链转移。由于Etr,M > Ep ，升温使 CM增大。 为了得到高分子量产物，需在低温 下进行聚合。

高分子化学第六章

高分子化学第六章

链引发、链增长：

Mt R + H2C CH2
配位

Mห้องสมุดไป่ตู้ R
插入

Mt CH2CH2 R
H2C CH2 -配合物
H2C CH2
配位

Mt

CH2CH2 R
插入
Mt

CH2CH2CH2CH2
R
......
H2C CH2 -配合物

Mt CH2CH2 CH2CH2 nR
（2）增长链末端控制机理
在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备 立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂）， 允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便 进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和 进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作 用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说 间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基 间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。
CH2
CH2
CC
H3C
H
顺式-1,4-聚异戊二烯
CH2
H
CC
H3C
CH2
反式-1,4-聚异戊二烯
双烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行1,2聚合或3,4聚合：
1,2-聚合
CH3 CH2 *C
CH3 H2C C CH CH2
3,4-聚合
CH CH2
H CH2 *C
C CH2
CH3
6.2.3 立构规整度及其测定
配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization）

武汉大学高分子化学 第六章开环聚合

武汉大学高分子化学 第六章开环聚合

CH2
O CH2 O
CH2
+
O CH2
O 三聚甲醛
+
CH2 ( OCH2 )2OCH2 CH2O
n
聚甲醛
( CH2O )nCH2OCH2OH CH2OH
( CH2O )nCH2OH
+ HCHO
+ ( n + 1 ) HCHO
为提高其稳定性，工业上采用酯化或共聚的方法 来改进。
O ( CH2O )n CH2OH ( RCO )2O RCOO CH2O n CH2O C R
杂原子或-CH=CH-、-C-C-基团。
2. 开环聚合的特点
仅有键的改变而无小分子放出，生成聚合物和 起始单体组成相同。 与缩聚比较，开环聚合条件较温和。 可自动地保持着等物质的量，因此可以制得分 子量很大的聚合物。 平衡可逆，总有部分环状单体存在。

3. 环状单体聚合能力
聚合 动力学因素 能力 热力学因素：环和线型结构的相对稳定性
第六章 开环聚合
开环聚合的特点
不同环状单体的聚合能力
环状单体开环聚合的方式
几种通过开环聚合合成的聚合物
6.1 概述
1. 概念 开环聚合，就是指环状结构单体在离子引 发剂作用下经过开环和聚合，转变为高分子的 一类反应。
nR X R X n
X为杂原子或官能团，例如O、N、S、P、Si等
C
( CH2 )5
O
HO
CH2CH2O
H b O
萘钠
+ Na O
CH2CH2O b
+ Na
O
O a O CH2CH2O b C ( CH2 )5O a + Na

高分子化学第六章

高分子化学第六章
C
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+

高分子化学 第六章_阳离子聚合

高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B

M

AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

2020年高分子化学第六章

2020年高分子化学第六章

共聚物的组成控制：1）转化率；2）补充单体；
2020/1/8
高分子化学第六章
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节5.4 自由基共聚合
一、反应条件的影响
❖ 反应介质：基本没有影响；丙烯酸共聚与pH值有关； ❖ 反应温度：影响小；但是温度升高，共聚选择性下降；
三、单体和自由基活性的比较
由竞聚率可以得知单体、自由基的相对活性。
M1* + M1 k11 M1* + M2 k12
总体趋势： 单体活性随 取代基共轭 效应的增强 而增加；但 是也有例外
情况；
2020/1/8
高分子化学第六章
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自由基的相对活性
k12
M1* + M2
M2*
M1'* + M2 k1'2
M2*
比较不同链自由基对M2的反应速率，即可得到它们的相对活性
总体趋势：
自由基活性随 取代基共轭效 应的增强而减 弱，幅度明显 高于单体活性 增加的程度； 但是次序也有
单体的消耗主要发生在链增长反应。
❖ 链增长反应
➢ 两种自增长反应（self propagation）：k11和k22； ➢ 两种交叉增长反应（cross propagation）： k12和k21；
k11
M1* + M1
M1*
M1* + M2 k12
M2*
M2* + M1 k21
M1*
M2* + M2 k22
M2*
假定1
速率
R11 k11[M1][M1] R12 k12[M1][M2] R21 k 21[M2][M1] R22 k 22[M2][M2]
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高分子化学第六章聚合方法解答

高分子化学第六章聚合方法解答

解：⑴解：⑴ 如反应前后的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

计算单元。

⑵ 如反应前后聚合度发生变化，则情况更为复杂。

这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键、易受化学键进攻的部位，由此导致裂解或交联。

中有弱键、易受化学键进攻的部位，由此导致裂解或交联。

⑶ 与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

加反应的相邻基团等的影响。

⑷ 对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要作用。

对非均相反应情况更为复杂。

情况更为复杂。

２. 解：⑴解：⑴ 物理因素：主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。

结晶和无定型聚合物；线性、支链型及交联聚合物；不同的链构象以及反应呈均相还是非均相等，对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。

另外，链的构象也有一定影响，聚合物呈紧密线团、疏松线团或螺旋线团时，链上官能团与小分子反应物反应的活性也并不相同。

的活性也并不相同。

⑵ 化学因素：主要是大分子链上邻近基团间效应和几率效应。

大分子链上邻近基团间的静电作用、空间位阻及构型的不同，可改变官能团的反应活性；聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制，则此时要考虑几率效应。

考虑几率效应。

３ 解：①解：① 自由基聚合反应：自由基聚合反应：nCH 2 CH [CH2CH]n OCOCH 3OCOCH 3AIBN② 醇解反应：醇解反应：[CH 2C H ]nOCOCH 3[CH 2C H ]nOHCH 3OH③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）：HCHO H2O CH 2O OCH 2CH 2CH CHOH OHCH 2CH CHCH 2４.解：聚合物与低分子化合物反应，聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，称为聚称为聚合物的相似转变。

高分子化学第六章 聚合物的化学反应

高分子化学第六章 聚合物的化学反应

Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
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1、结构异构： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同-同分异构聚合物 不同单体获得 头－尾和头－头、尾－尾连接的序列异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 2、立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生的异构 光学异构 构型异构 几何异构 构象异构
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2.配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用
一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力
取决于
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IIP：isotactic index
15
2013-25上课
例如：溶解法：全同PP的立构规整度：
回流冷凝器 PP多孔板 正庚烷 加热
萃取后聚合物量 IIP 100 % 萃取前聚合物的量
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立构规整度与结晶度 两种不同范畴的概念
2011-20 前者是从微观分子结构角度考虑的规整聚合物所占的比例。 后者是从宏观聚集态结构考虑结晶部分所占的比例。 a,分子链立构规整的聚合物容易结晶，但不一定结晶。 例如：高顺式1，4-聚丁二烯橡胶
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二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类：单体的极性 聚合条件：聚合体系的相态
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四、配位聚合的溶剂
Mt R
供电子物质都不行。 如： O
庚烷或甲苯
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7.3.2 Ziegler-Natta引发体系
典型的Ziegler引发剂： TiCl4- AlEt3(AlBu3) 典型的Natta引发剂：TiCl3-AlEt3 Ziegler-Natta引发体系：是Ziegler引发剂和Natta 引发剂的统称。两部分：
R
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4.单体的插入有两种情况：
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
一级插入：单体插入后，不带取代基的一端带负电 荷，并且与反离子Mt相连；
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δ-
δ+
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δδ+
CH2 CH CH2 CH R R

Ⅳ～Ⅵ副族： Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合

Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合
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2.共引发剂

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：
b,容易结晶的聚合物一般是规整聚合物，但不一定立构规整。
例如：聚乙烯
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7.3 配位聚合 Coordination polymerization
7.3.1 引言 一、配位聚合的定义： 配位聚合与前面的自由基聚合、离子聚合均 不同，有特殊的活性中心：
Mt R 烷基
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活 性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金 属－碳键中进行链增长的过程。
全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
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2）几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或 环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有
CH3 C CH CH2 n
CH3 CH2
CH2
CH3 CH2
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构象异构 Conformation：
C-C单键内旋转异构体
如何区分构型（Configuration）和 构象（Conformation）？
Conformational isomers may be interconverted one into the other by bond rotations 构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上 的空间排布不同而产生的立体异构， 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。
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单体能在空的 轨道上配位
[ Mt] CH2 CH R 配位 1）
空 位
CH2 CH R
[ Mt]
CH2 CH CH2 CH R R
重复此过程 3） 插入 4）
2）形成络合物 [ Mt] CH2 CH R CH2 CH R 双键上的π电 子对发生移位
1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔化学奖
Zileger-Natta的重大意义是：可使难以自由基聚合或离子 2016/12/22 1 聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。
7.2 聚合物的立体异构现象 STEREOCHEMISTRY OF POLYMERIZATION
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1）光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产 生，由于取代基在不对称碳原子上排列方式不同引起。 构型分为R（右）型和S（左）型两种
-烯烃聚合物
分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应
当是手性碳原子 但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的
有规或无规 络合聚合，插入聚合
是
是
是
不是
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二、α-烯烃配位聚合的特点
1. 单体首先与亲电金属配位形成π络合物。 2. 反应属阴离子性质。 -烯烃的聚合速度随双键上的烷基（R）的增大而 降低。
反离子经常为过渡金属离子（Ti）或金属离子（Li）
阴离子来引发：
RP CH2 CH2 > CH3 CH CH2 > CH2 CH CH2 CH3
Mt
二级插入：带取代基的一端带负电荷，并和 反离子Mt相连。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
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三、配位聚合的引发剂和单体

引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
Ziegler-Natta catalyst
-烯烃
二烯烃
环烯烃 有规立构聚合
-烯丙基镍型引发剂(π-C3H5NiX) -allyl nickel type：
专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃
alkyl lithium
有规立构聚合
茂金属引发剂 引发几乎所有乙烯基单体聚合 metallocene catalysts
二. 立构规整性聚合物的性能

-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶
高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性
如：无规PP：非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大
全同PP和间同PP：是高度结晶材料，具有高强 度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 例如：全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒， 比重0.90
IV族到VIII族的过渡金属化合物；
IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氧化物 过渡金属决定聚合物的立构规整度。
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一、组成：
Ziegler-Natta引发体系通常由两部分组成：

1.主引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 卤化物 主要用于 氧卤化物 -烯烃的 乙酰丙酮基 聚合 环戊二烯基
7. ห้องสมุดไป่ตู้位聚合
Coordination polymerization
7.1引言
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但 在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。 1953年，Ziegler（德国）发现了乙烯低压聚合引发剂
1954年，Natta（意大利）发现了丙烯聚合引发剂
1955年，实现了低压聚乙烯的工业化 1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化
聚异戊二烯
C C
H CH2
C C
CH2 H
顺式构型
反式构型
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一、有规立构聚合物：
在规整聚合物中如果它的分子链可以仅
用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，
则称其为有规立构聚合物。 如间同：
X H C CH 2 C CH 2 n X H
X C CH2 n H
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全同：
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对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
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三、立构规整聚合物的测定方法
1.立构规整度degree of tacticity：
立构规整聚合物占总聚合物的分率。用以评价引发 剂的定向能力。
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收