陕西科技大学材料学院《无机合成》课件14无机合成软化学

方法：选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物 如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物，在 这些先驱物中，反应物以所需要的化学计量存在 着，这种方法克服了制陶法中反应物间均匀混合 的问题，达到了原子或分子尺度的混合。 一般制陶法是直接用固体原料在高温下反应， 而先驱物法则是用原料通过化学反应制成先驱物， 然后焙烧即得产物。
过去对新材料的探索常常循着著名材 料学家罗伊(Roy)教授描述的路径进行， 总是材料技术带动材料科学的发展。 首先用某—合成方法(材料技术)，在偶 然情况下制备出具有良好性能的材料； 然后，研究这种材料的结构与性能(材料 科学)。 目前，这种情况正在发生变化。
最典型的例子是半导体超晶格材料。它是首 先从理论上提出，然后用特定的材料技术(分子 束外延、金属有机化合物化学气相沉积等)制备 出来的。 随着材料科学，以及与之相关的固体物理学、 固体化学、计算机技术的发展，已经可以从理 论上预言具有特定结构与功能的材料体系。而 如何去实现的问题，即构造出预言的结构， “剪裁”出希望的性能，将成为今后材料科学 技术发展的制约因素。而软化学则为克服这一 制约因素提供了机会。
高温高压水热合成是一种重要的无机合成和晶体制 备方法。它利用作为反应介质的水在超临界状态的 性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质 进行合成反应。 高温高压下水热反应具有3个特征： ①使复杂离子间的反应加速； ②使水解反应加剧； ③使其氧化—还原电势发生明显变化。
水是离子反应的主要介质。 通常化学反应可分为离子反应和自由基反应 两大类。 在常温下即能瞬间完成的无机化合物复分解 反应和有机化合物爆炸反应是这两大类反应的 两个极端。 其他任何反应都可具有其间的某一性质。 在有机反应中，具有极性键的有机化合物， 其反应往往也具有某种程度的离子性。 因此，以水为介质，在密闭加压条件下加热 到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大。 因此，在加压高温水热反应条件下，即使是 在常温下不溶于水的矿物或其他有机物的反应， 也能诱发离子反应或促进反应。 水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随 水热反应温度的上升而增加。
三、先驱物法的特点和局限性 1.先驱物法有以下特点： (1)混合的均—化程度高， (2)阳离子的摩尔比准确， (3)反应温度降低。 原则上说，先驱物法可应用于多种固态反应中。但 由于每种合成法均要求其本身的特殊条件和先驱物。 为此不可能制定出一套通用的条件以适应所有这些合 成反应。对有些反应来说，难以找到适宜的先驱物， 因而此法受到一定的限制。 先驱物法有以下局限性： 2.该法就不适用于以下情况： (1)两种反应物在水中溶解度相差很大， (2)反应物不是以相同的速度产生结晶， (3)常生成过饱和溶液。
众多的介稳相可通过水热反应加以合成。这在硅 酸盐、硅铝酸盐的合成中是相当常见的，为新型相 的开发提供了广阔的前景。 水热合成化学作为无机化学和固体化学的一个分 支，其研究工作已取种新型无机化合物。 通常以水为溶剂，介质溶剂现已大大地扩展了， 众多的非水溶剂已在水热合成中使用， 表9-2给出了一些非水溶剂和在其中合成的材料 的例子。
在高温高压水热体系中，水的性质产生如下的 变化(三低两高)： 蒸气压变高； 密度变低； 表面张力变低； 粘度变低； 离子积变高。 在所研究的范围内水的离子积随压力和温度的 增加迅速增大。如，1000℃，1GPa条件下，— lgkw＝7.85±0.3，又如在1000℃。15—20 GPa 条件下，水的密度≈1.7—1.9g/cm3，如完全离解成 H3O＋和OH—，则当时的H2O几乎雷同于熔融盐。 水的粘度随温度升高而下降。当500℃、 0.1GPa条件下。水的粘度仅为平常条件下的10％。 因此，在超临界区域内分子和离子的活性大为增加。
第三节 水热法 一、概述 水热法：是模拟自然界中某些矿石的形成过程 而发展起来的一种软化学方法。这种方法通常以 金属盐、氧化物或氢氧化物的水溶液(或悬浮液) 为先驱物。一般在高于100℃和一个大气压的环 境中使先驱物溶液在过饱和状态下成核、生长， 形成所需的材料。 其在分子设计方面的优势是：可对先驱物材料 结构中的次级结构单元(如金属-氧多面体)拆开、 修饰并重新组装；可通过选择反应条件和加入适 当的“模板剂”控制产物的结构。对一些含有硅 氧四面体和铝氧四面体的多孔材料(沸石)的设计 是其应用的最成功的例子。
这样，便有可能在同一材料体系中实现不同类 型组分（如无机物—有机物、陶瓷—金属、无机 物—生物体)的复合。 也有可能获得一些用高温固相反应与物理方法 难以得到的低熵、低焓或低对称性的材料，特别 是一些具有特殊结构或形态的低维材料体系，用 软化学方法合成新型固体材料的优点，引起材料 科学界的重视。
随心所欲的设计和剪裁材料的结构和性能，这 一梦想将随软化学的崛起而成为可能，无疑将对 21世纪的高技术产生深远的影响。
第一节材料的设计与剪裁 20世纪70年代初，德国固体化学家舍费尔 (H．Schafer)对两种制备无机材料的化学方法进 行了比较： 一种是传统上用来制备陶瓷材料的高温固相反 应法； 另一种是在较低温度下通过一般化学反应制备 材料的方法。 他指出：前种方法在“硬环境”中进行，所得 到的材料必须是在热力学平衡态的； 后者则是在较低温度的“软环境”中进行，可 以得到具有“介稳”结构的材料体系，从而更有 应用前景。
(二)亚铬酸盐的合成 亚铬酸盐尖晶石MCh04的合成也用类似的方法。 此处M＝Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni。亚铬酸 锰MnCr2O4是从已沉淀的MnCr2O7· 4C5H5N逐渐 加热到1100℃制备的。 加热期间，重铬酸中的六价铬被还原为三价， 混合物最后在富氯气氛中于1100℃下焙烧，以保 证所有的锰处于二价状态。 常用来合成其他亚铬酸盐的先驱物如表9—1所 示。 仔细控制实验条件，此类先驱物法均能制备出确 定化学比的物相。 这种合成方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐 和铁氧体都是有重大应用价值的磁性材料，它们 的性质对于其纯度及化学计量关系很敏感。 表9－1 化学整比亚铬酸盐的合成
尖晶石Ni Fe2O4的制备是通过一个镍和铁的 碱式双乙酸吡啶化合物，其化学整比组成为Ni3 Fe6 (CH3COO)17O3OH· 12C5H5N，其中Ni： Fe的比例精确为1：2，并且用从吡啶中重结晶 的方法可进—步提纯。
为制备NiFe2O4，可将该化合物缓慢加热到 200—300℃，以除去有机物质，然后于空气中 在1000℃下加热2—3天。
复合金属配合物：是一类重要的先驱物。 其合成过程通常在溶液中进行，以对其组分和 结构作很好的控制。 这些化合物一般可在400℃分解，形成相应的氧 化物。 这就为制备高质量的复合氧化物材料提供一个 途径。 例如，利用镧—铁、澜-钻复合氰化物热分解， 可以制备出化学组分高度均匀的钙钛矿型氧化物 半导体；利用钛的配合物的钡盐，可以制备高质 量的铁电体微粉。利用相似的方法，在真空中加 热分解某些特殊的配合物，则可得到一些非氧化 物体系(如纳米尺寸的镉硒半导体簇)。
为此，法国化学家创造了一个颇具想像力的术语： Chemie Douce，即“软化学”，用以描述后一种 材料制备方法。 软化学这一概念已为固体化学界和材料科学界普 遍接受，广泛地见诸于一些学术文献，并在近些年 已成为多种文献检索系统的关键词。但是这一概念 至今仍未得到一个普遍公认的定义。 因为严格地讲，软化学与 其说是一门新的学科， 不如说是一种新的材料制备思路。 在这种思路下产生了一系列新型的材料制备技术， 主要有：先驱物法、溶胶-凝胶法、水热法、熔体(助 熔剂)法、局部化学过程、低热固相反应、流变相反 应等。这些方法有时并无严格界限，实际应用时又 可能是交叉的。这些方法同时也是具有减污、节能、 高效的环境友好的绿色无机合成方法。
表9－2 非水溶剂中的合成
故也称为溶剂热法。由此看来，该法潜力极大，前 景广阔。
三、水热法的应用举例 (一)水晶的合成 水晶是一种压电材料，广泛用于石英振荡器、滤 波器、超声波发生器等领域。其压电效应如图9－1 所示。 加压时，原子发生形变，因此在上下表面有电荷 积累。可见压电效应是由于晶体在外力作用下发生 形变，电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩 发生改变造成的。
二、应用 (一)尖晶石ZnFe2O4的合成 利用锌和铁的硝酸盐配成Fe：Zn＝2：1摩尔比的 混合溶液，与草酸溶液作用，得铁和锌的草酸盐共 沉淀，生成的共沉淀是一固溶体，它所包含的阳离 子已在原子尺度上混合在一起。将得到的草酸盐先 驱物加热焙烧即得ZnFe2O4。 由于混合物的均一化程度高，反应所需温度可降 低很多(例如生成ZnFe2O4的反应温度约为1000℃)。 反应式可以写成：
水热法：是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一 定的温度下，在水的自生压强下，原始混合物进行 反应的一种方法。所用设备通常为不锈钢反应釜。 水热合成法按反应温度分类可分为如下几种。 (1)低温水热合成法 通常在100℃以下进行的水 热反应称之为低温水热合成法。 (2)中温水热合成法 通常在100－300℃下进行的 水热反应称之为中温水热合成法。 (3)高温高压水热合成法 通常在300C以上，0.3 GPa 下进行的水热反应称之为高温高压水热合成法。
软化学过程是在较温和条件下实现的化学反应 过程。 因而，易于实现对其化学反应过程、路径、机 制的控制。 从而，可以根据需要控制过程的条件，对产物 的组分和结构进行设计，进而达到剪裁其物理性 质的目的。 正因为材料(产物)形成于相对较低的温度，故 可使一些在高温下不稳定的组分存在于材料之中， 或形成具有介稳态的结构。
金属碳酸盐先驱物法：另一类比较有用的先驱物是 金属碳酸盐 此可用于制备化学组分高度均匀的氧化物固溶体 系。 因为很多金属碳酸盐都是同构的，如钙、镁、锰、 铁、钴、锌、镉等均具有方解石结构，故可利用重 结晶法先制备出一定组分的金属碳酸盐，再经过较 低温度的热处理，最后得到组分均匀的金属氧化物 固溶体。 如锂离子电池的正极材料LiCoO2、LiCo1－ xNixO2等都是用碳酸盐先驱物制备的。 —些金属氧氧化物或硝酸盐的固溶体也可被用作 先驱物。 如利用金属硝酸盐先驱物制备出了高纯度的 YBa2Cu3O7超导体。