吉布斯---亥姆霍兹方程精品课件
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亥姆霍兹函数和吉布斯函数
Q' 0 W' ΔU' n CV,m (T2 T1 )
(3)恒温可逆压缩: U3 = 0
W2
V4
V3
pdV
n
R
T2ln
V3 V4
;
Q2
W2
n
R
T2ln
V4 V3
（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝 热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。
状态1
自发
状态2
非自发， 且可逆。
本来由状态 1 到 2 的过程 是可对环境作功的，有做功能 力。但自发进行时却未做功。 所以自发过程必然造成做功能 力的损失。
前面讲的传热、扩散、置换三个例子，其自发过程及
其逆过程的体积功均为零。但若自发过程或其逆过程体积 功不为零，以上的结论依然正确。
4.热力学第二定律
卡诺定理的证明归谬法自学设有某不可逆热机其效率ir大于卡诺热机效率1不可逆热机由高温热源吸热q不可逆热机可逆热机3卡诺热机逆向运行做冷冻机从环境得2不可逆热机由高温热源吸热与可逆热机向高温热源的放热绝对值相同可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机由结论1及2得到的总结果是
R
1;
V4 V3
V1 V2
即是 : V3 V2 V4 V1
因此:
Q2
W2
n RT2
ln
V4 V3
n RT2
ln
V2 V1
对于整个循环过程， U = 0 ， 即 W + Q = 0。
W Q Q1 Q2
(3)恒温可逆压缩: U3 = 0
W2
V4
V3
pdV
n
R
T2ln
V3 V4
;
Q2
W2
n
R
T2ln
V4 V3
（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝 热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。
状态1
自发
状态2
非自发， 且可逆。
本来由状态 1 到 2 的过程 是可对环境作功的，有做功能 力。但自发进行时却未做功。 所以自发过程必然造成做功能 力的损失。
前面讲的传热、扩散、置换三个例子，其自发过程及
其逆过程的体积功均为零。但若自发过程或其逆过程体积 功不为零，以上的结论依然正确。
4.热力学第二定律
卡诺定理的证明归谬法自学设有某不可逆热机其效率ir大于卡诺热机效率1不可逆热机由高温热源吸热q不可逆热机可逆热机3卡诺热机逆向运行做冷冻机从环境得2不可逆热机由高温热源吸热与可逆热机向高温热源的放热绝对值相同可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机不可逆热机由结论1及2得到的总结果是
R
1;
V4 V3
V1 V2
即是 : V3 V2 V4 V1
因此:
Q2
W2
n RT2
ln
V4 V3
n RT2
ln
V2 V1
对于整个循环过程， U = 0 ， 即 W + Q = 0。
W Q Q1 Q2
吉布斯-亥姆霍兹方程
吉布斯-亥姆霍兹方程
吉布斯─亥姆霍兹方程，是对计算系统的吉布斯自由能变化的有用热力学公式。
为一温度函数。
此方程式以约西亚·吉布斯与赫尔曼·冯·亥姆霍兹来命名。
亥姆霍兹方程通常出现在涉及同时存在空间和时间依赖的偏微分方程的物理问题的研究中。
例如，考虑波动方程；在假定u(r,t) 是可分离变量情况下分离变量。
其结果是，当且仅当等式两边都等于恒定值时，该方程在一般情况下成立。
从这一观察中，可以得到两个方程，一个是对A(r) 的，另一个是对T(t) 的。
研究
1847年，亥姆霍兹出版了《力量的守恒》（Erhaltung der Kraft）一书，阐明了能量守恒的原理，亥姆霍兹自由能即以他来命名。
他也研究过电磁学，他的研究预测了麦克斯韦方程组中的电磁辐射，相关的方程式以他来命名。
除了物理，亥姆霍兹也对感知的研究作出贡献。
他发明了检眼镜，以及以他命名的共鸣器(Helmholtz-Resonator)，他两部光学和声学的著作，《作为乐理的生理学基础的音调感受的研究》（Die Lehre von den Tonempfindungen als physiologische Grundlage für die Theorie der Musik）、《生理光学手册》（Handbuch der Physiologischen Optik），对后世影响很大。
《论音调的感觉》，亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz）大师1863年作品。
主要从物理学的角度论述了各音调给人的感觉，同时具有很高的美学价值。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
亥姆霍兹方程PPT课件
B
B
Δr G m
G ξ
T ,p
Β
υΒ μΒ
第一章 热力学第一定律与热化学
6
3.根据吉布斯函数的判据：
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p
判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
K
p
[K
p2
]2
第一章 热力学第一定律与热化学
15
化学平衡常数的表示法
A.理想气体压力平衡常数K
K
p
pGg
p
h H
p
a A
p
d D
p υΒ
p
Kp
pGg pHh
p
a A
p
d D
K
p
p υΒ
B.摩尔分数平衡常数 Kx
Kx
x
g G
x
x
a A
x
h H d D
Chemical Equilibrium
引
言
• 化学平衡是热力学第二定律在化学反应中的具体应用。
• 用热力学原理, 研究化学反应系统的平衡规律, 解决反应的 方向和限度问题, 找出平衡组成与温度, 压力之间的关系.
• 化学平衡的热力学原理, 为实际生产中寻找最佳的反应工艺 条件以提高产率提供理论依据.
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
第一章 热力学第一定律与热化学
物理化学第三章3-06亥吉函数
3
二、吉布斯函数G
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒压且W ¢ = 0
δQ p = dH
代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d H - T dS 0 可逆 不可逆 d (H - T S ) 0 可逆
4
因T 恒定
1.定义吉布斯函数 2. G判据
G
def
H TS
dGT,P 0
GT,P 0
自发(不可逆) 平衡(可逆)
(T, p恒定, W = 0)
封闭系统在恒温恒压、W′＝0的条件下，变化只能向 G减小的方向进行，一直到G为最小，dG＝0，达到平衡。
5
3. 物理意义
D G = D H - D (T S ) = D U + D (pV ) - D (T S )
恒T、恒p时
4. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
( TS ) TS ST 但只有符合判据条件时, A( TS 和 ) G 的正负才可以用 TS(非恒温时) 来判别过程变化的方向。 ( TS ) ST(非恒熵时) 5. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算 环境的A 或 G, 但增加了过程条件的限制。
§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒容且W ¢ = 0
δQV = dU 代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d U - T dS 0 0 可逆 不可逆 可逆
1
因T 恒定
d (U - T S )
1.定义：亥姆霍兹函数
A U TS
二、吉布斯函数G
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒压且W ¢ = 0
δQ p = dH
代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d H - T dS 0 可逆 不可逆 d (H - T S ) 0 可逆
4
因T 恒定
1.定义吉布斯函数 2. G判据
G
def
H TS
dGT,P 0
GT,P 0
自发(不可逆) 平衡(可逆)
(T, p恒定, W = 0)
封闭系统在恒温恒压、W′＝0的条件下，变化只能向 G减小的方向进行，一直到G为最小，dG＝0，达到平衡。
5
3. 物理意义
D G = D H - D (T S ) = D U + D (pV ) - D (T S )
恒T、恒p时
4. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
( TS ) TS ST 但只有符合判据条件时, A( TS 和 ) G 的正负才可以用 TS(非恒温时) 来判别过程变化的方向。 ( TS ) ST(非恒熵时) 5. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算 环境的A 或 G, 但增加了过程条件的限制。
§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒容且W ¢ = 0
δQV = dU 代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d U - T dS 0 0 可逆 不可逆 可逆
1
因T 恒定
d (U - T S )
1.定义：亥姆霍兹函数
A U TS
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
吉布斯---亥姆霍兹方程精品课件
△G=△H－T△S
该式是由吉布斯（Gibbs）和亥姆霍兹（Helmholtz） 各自独立证明的，故此式叫吉布斯—亥姆霍兹 （Gibbs--- Helmholtz）公式。
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5
吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程运用
自由能判据：吉布斯—亥姆霍兹公式表明，恒 温恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据—— 自由能地变化是由两项决定：一项是焓变△H，另 一项是与熵变有关的T△S。如这两个量使△G成为 负值，则正反应是一个自发反应。因此，焓和熵对 化学反应进行的方向都产生影响，只是在不同条件 下产生的影响的大小不同而已。
•
14、抱最大的希望，作最大的努力。2020年10月3日 星期六 下午3时54分10秒15:54:1020.10.3
•
15、一个人炫耀什么，说明他内心缺 少什么 。。2020年10月下午3时54分 20.10.315:54October 3, 2020
•
16、业余生活要有意义，不要越轨。2020年10月3日 星期六 3时54分10秒15:54:103 October 2020
•
17、一个人即使已登上顶峰，也仍要 自强不 息。下 午3时54分10秒 下午3时54分15:54:1020.10.3
谢谢大家
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10
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4
吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程来由
1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的状 态函数被称为吉布斯（Gibbs)自由能,用符号G表示， 其定义式为：G=H－TS。据此定义，等温过程的吉布 斯自由能变化△G ：
该式是由吉布斯（Gibbs）和亥姆霍兹（Helmholtz） 各自独立证明的，故此式叫吉布斯—亥姆霍兹 （Gibbs--- Helmholtz）公式。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程运用
自由能判据：吉布斯—亥姆霍兹公式表明，恒 温恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据—— 自由能地变化是由两项决定：一项是焓变△H，另 一项是与熵变有关的T△S。如这两个量使△G成为 负值，则正反应是一个自发反应。因此，焓和熵对 化学反应进行的方向都产生影响，只是在不同条件 下产生的影响的大小不同而已。
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14、抱最大的希望，作最大的努力。2020年10月3日 星期六 下午3时54分10秒15:54:1020.10.3
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15、一个人炫耀什么，说明他内心缺 少什么 。。2020年10月下午3时54分 20.10.315:54October 3, 2020
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•
17、一个人即使已登上顶峰，也仍要 自强不 息。下 午3时54分10秒 下午3时54分15:54:1020.10.3
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4
吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程来由
1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的状 态函数被称为吉布斯（Gibbs)自由能,用符号G表示， 其定义式为：G=H－TS。据此定义，等温过程的吉布 斯自由能变化△G ：
有关吉布斯——亥姆霍兹方程
胶体稳定性 及聚沉
稳定原因－－胶粒带电－－正溶胶和负溶胶 聚沉（稳定破坏）
－－电解质（聚沉值、聚沉能力比较）、
加热、正负溶胶混合
常见几种溶胶胶团结构式:
Fe(OH)3溶胶: ｛ [Fe(OH)3]m·nFeO+(n-x)Cl- ｝x+ · x ClAs2S3溶胶： [（ As2S3 ）m·nHS-(n-x)H+ ]x- · x H+ 硅 胶： [（SiO2)m · HSiO3-(n-x)H+]x- · xH+ （硅酸分子缩合形成，表面硅酸分子发生电离） 其 他：AgX(X=Cl、Br、I等） 作业：[(BaSO4)m · nBa2+· 2(n-x)Cl-]2x+· 2xCl-
考试范围
热力学能、焓、熵及吉布斯自由能等状态函数的性质： 功与热等概念。 有关热力学第一定律的计算；恒压热与焓变、恒容热与 热力学能变的关系及其成立的条件。 化学反应热概念，热化学方程式概念，标准态概念，标 准摩尔生成焓概念，标准摩尔生成吉布斯自由能概念，化学 反应的（标准）摩尔焓概念，化学反应的标准摩尔生成吉布 斯自由能概念，吉布斯判据的应用。 应用盖斯定律计算化学反应的（标准）摩尔焓；反应的 标准摩尔生成吉布斯自由能的计算；有关吉布斯——亥姆霍 兹方程（热力学第二定律）的计算，如转变温度的计算等。
标准摩尔燃烧焓
符号：△cHm,T单位:kJ/mol
标准摩尔熵
符号：(Sφm)：单位:J/mol•K
标准摩尔生成吉布斯自由能
符号：△fGmθ单位:kJ/mol
△rGm ＝W最大有用功
转变温度为： T转=△rHm/△rSm；
反应的摩尔焓变（反应热）— △rHm
计算途径： （1） H
吉布斯-杜亥姆方程35页PPT
ห้องสมุดไป่ตู้
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
吉布斯-杜亥姆方程4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
亥姆霍兹函数和吉布斯函数省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
GT , p 0
> =
自发过程 平衡态（或可逆过程）
W 0
例3 1mol 过冷水于268.15K (－5℃) 及100 kPa下凝固为 冰，求过程中旳ΔS与ΔG。
已知 ls Hm(273.15K ) 6020 J 并mo已l 1知 Cp.m(l), Cp,m(s)。
解： 恒温过程 G H TS 但不可逆相变，为求△S 需设计一涉及可逆相变环节在内旳可逆路过
恒温恒压条件下所具有旳做非体积功能力旳大小。
三 ΔA与ΔG旳计算
1．计算所用旳公式
由A与G旳定义出发
G H TS
G H (TS ) 即 G H (T2S2 T1S1) 恒温过程 G H TS
恒熵过程 G H ST
合用于三大类过程
任意过程 G H (T2S2 T1S1)
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程旳方向与程度时，只能用于孤立 体系。对于一种非孤立体系，我们还必须计算环境旳熵变。这是 很不以便旳。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定旳条件下，用体 系本身旳状态函数旳变化量来判断过程旳方向与程度呢？
回答是肯定旳。那就是下面我们所要讨论旳亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
T
dGT , p
dU
W r
,体积
Qr
(dU
Qr
)
W r
,体积
dGT , p Wr Wr,体积 Wr
dGT , p Wr
或 GT , p Wr
此两式表白：
恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数旳变化量ΔGT,p
等于过程可逆进行时旳非体积功。
GT , p Wr
ΔGT,p旳物理意义：
吉布斯函数旳变化量ΔGT,p 数值上等于恒温恒压过程中体系 始末态之间所能做旳非体积功，即ΔGT,p 表征了物系始末态之间
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系
《物理化学第4版》第二章2.7 亥姆赫兹函数和吉布斯函数ppt课件
若再加等压条件, p1＝p2＝pex=p, dp=0 所以 - d(U +pV -TS) ≥ -δW′
即 -d(H -TS) ≥ -δW′
5
定义 G def H－TS G—吉布斯函数或吉布斯自由能。G 是状态函 数, 广度性质.
代入前式，得 -dGT,p ≥ -δW′ -△GT,p ≥-W′
6
-△GT,p ≥ - W′
§2-7 亥姆赫兹函数及吉布斯函数
一、亥姆赫兹函数（A）定义
热力学第一定律
得到
dU ＝δQ +δW
(W+W体积功)
δQ ＝ dU –δW
热力学第二定律 dS Q
Texห้องสมุดไป่ตู้
不可逆过程 可逆过程
1
热力学第一、二定律结合，得到
dS (dU W )
Tex
TexdS dU-δW
写成 -(dU-TexdS) -δW 对等温过程，T=T1=T2=Tex ,
2. 等温等压，G >0,不自发过程，G <0,自发过程。G的正负号判断过程能否 自发进行。
8
三、热力学判据
1、熵判据
对隔离系统，δQ＝0, 且环境也不能对它
做功，即隔离系统是等容、等热力学能的。
则：
dSU,V 0
> 自发 = 平衡
隔离系统发生一个不可逆过程，也一定是自 发过程。
熵判据判断过程是否为自发过程要用隔离系 统，既有系统的熵变，也有环境的熵变。
“=” 可逆过程，“>” 不可逆过程 等温可逆过程中系统亥姆赫兹函数A 的减少等于 系统所作的功(-W)，不可逆过程中这个减少值大 于所作的功(-W）。也指最大功。
4
二、吉布斯函数 G定义
即 -d(H -TS) ≥ -δW′
5
定义 G def H－TS G—吉布斯函数或吉布斯自由能。G 是状态函 数, 广度性质.
代入前式，得 -dGT,p ≥ -δW′ -△GT,p ≥-W′
6
-△GT,p ≥ - W′
§2-7 亥姆赫兹函数及吉布斯函数
一、亥姆赫兹函数（A）定义
热力学第一定律
得到
dU ＝δQ +δW
(W+W体积功)
δQ ＝ dU –δW
热力学第二定律 dS Q
Texห้องสมุดไป่ตู้
不可逆过程 可逆过程
1
热力学第一、二定律结合，得到
dS (dU W )
Tex
TexdS dU-δW
写成 -(dU-TexdS) -δW 对等温过程，T=T1=T2=Tex ,
2. 等温等压，G >0,不自发过程，G <0,自发过程。G的正负号判断过程能否 自发进行。
8
三、热力学判据
1、熵判据
对隔离系统，δQ＝0, 且环境也不能对它
做功，即隔离系统是等容、等热力学能的。
则：
dSU,V 0
> 自发 = 平衡
隔离系统发生一个不可逆过程，也一定是自 发过程。
熵判据判断过程是否为自发过程要用隔离系 统，既有系统的熵变，也有环境的熵变。
“=” 可逆过程，“>” 不可逆过程 等温可逆过程中系统亥姆赫兹函数A 的减少等于 系统所作的功(-W)，不可逆过程中这个减少值大 于所作的功(-W）。也指最大功。
4
二、吉布斯函数 G定义
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名 班级 电话 邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
吉布斯-赫姆霍兹方程
高温下能自发进行
低温为+
低温下都不能自发进行
知识点： 热力学第二定律 情境八：物质及其变化 任务四：化学反应方向及其变化
课程：化学及生物物料的识用
吉布斯自由能与化学反应方向
吉布斯-赫姆霍兹方程
一、吉布斯自由能
吉布斯-赫姆霍兹公式
G H TS
热力学研究指出，在恒温恒压只作体积功的条件下， 自发性的判据。
G可作为反应
G ＜0时，反应能自发进行，其逆过程不能自发进行。 G ＝0 时，反应处于平衡状态。
G ＞0时，反应不能自发进行，其逆过程可自发进行.
一、吉布斯自由能
吉布斯-赫姆霍兹公式
G H TS
G 值的大小取决于ΔH 、ΔS和 T。
反应类型 ΔH
ΔS ΔG
1
_
+
_Байду номын сангаас
反应情况 任何T，都能自发进行
2
+
_
+
任何T，都不能自发进行
3
_
_
高温为+
高温下不能自发进行
低温为_
低温下都能自发进行
4
+
+
高温为_
最新整理第七节吉布斯杜亥姆方程.ppt
•
i=i△(T,p)+RT lnai,m
(11)
• 式中: ai,m= i,mci/c0
(13)
•
i,m= i,cci
(14)
• 当xA→1, xi→0时, i,,c→1.
• 标准态: 体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态.
• 标准态的化学势为i△(T,p).
• dVA,m=－xB/xAdVB,m
• ∵ xA=0.2 xB=0.8
• ∴ dVA,m=－4dVB,m
• 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.
• G－D方程在溶液体系中的应用：
• SdT－Vdp+∑nidi=0
(3)
• 在恒温下:
• Vdp=∑nidi
•
=∑nid(i*+RTln(pi/p0))
•
io(T,p): 标态化学势
•
io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0)
•
当xA→1, xi→0时, i→1
ai→xi
• 在标准态时: i=io(T,p)
•∴
ln(i,xxi)=0
• 因为标准态的活度系数等于1,故有 xi=1.
• 规定2中溶质的标准态是当xi→1时, i仍等于1的虚 拟态.
• i=i□(T,p)+RT lnai,m
(11)
• 式中: • •
• 标准态:
• 当xA→1,
i□(T,p): 标态化学势
ai,m= i,mmi/m0
(13)
i,m: 逸度系数
体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol/kg,且 服从亨利定律的虚拟态.
2.9亥姆赫兹能和吉布斯能
Willarg Gibbs 1839-1903
G=H-TS
第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能
为什么要定义新函数
热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化 学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据 时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环 境的熵变，这很不方便。
( F )T ,V ,W ' 0 0
F
自发过程
( F )T ,V ,W ' 0 0 可逆过程或处于平衡态
( F )T ,V ,W ' 0 0 不可能自发进行的过程
平衡态
三、吉布斯能(Gibbs energy)
将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W，
d (U TS ) P外dV W '
四、自发变化方向和限度的判据
熵判据和吉布斯能判据的关系
对孤立系统：dS孤立 = dS系统＋ dS环境＝dS系统 － 等温等压和非体积功为零的条件下，则
Q实
T
0
Q实 = dH系统
因此 dS系统 －
H 系统
T
0
移项得： dH系统TdS系统 0 d( H系统TS系统) 0 即 dG系统 0
等温等压下，移项 d (U PV TS ) W '
d ( H TS ) W '
令
G H TS
(dG )T , P W
'
吉布斯能是系统的状 态函数，其G只由系 统的始终态决定，而 与变化过程无关。
意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等 于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉 布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。
G=H-TS
第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能
为什么要定义新函数
热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化 学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据 时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环 境的熵变，这很不方便。
( F )T ,V ,W ' 0 0
F
自发过程
( F )T ,V ,W ' 0 0 可逆过程或处于平衡态
( F )T ,V ,W ' 0 0 不可能自发进行的过程
平衡态
三、吉布斯能(Gibbs energy)
将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W，
d (U TS ) P外dV W '
四、自发变化方向和限度的判据
熵判据和吉布斯能判据的关系
对孤立系统：dS孤立 = dS系统＋ dS环境＝dS系统 － 等温等压和非体积功为零的条件下，则
Q实
T
0
Q实 = dH系统
因此 dS系统 －
H 系统
T
0
移项得： dH系统TdS系统 0 d( H系统TS系统) 0 即 dG系统 0
等温等压下，移项 d (U PV TS ) W '
d ( H TS ) W '
令
G H TS
(dG )T , P W
'
吉布斯能是系统的状 态函数，其G只由系 统的始终态决定，而 与变化过程无关。
意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等 于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉 布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数PPT课件
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
恒内能恒容过程
S dQR dU dWR,体积 dWR
T
T
dQ
dU dW体积 dW
T环
T环
SU,V
dWR T
dW T环
W WR
UA UB VA VB
孤立系统
SU ,V ,W 0 SU ,V 0
熵变只决定于初末两态，与实际的非体积功无关，下标中的 W 并不表示熵变依赖W ，只是强调实际未做非体积功。
T环 S Q 0
QW
ΔU
TΔS ΔU W 0
ΔAT W 0
AT W
AT WR
恒温时封闭系统亥氏函数的变化值等于可逆过程中
系统所作的功，小于不可逆过程中系统所作的功。
如系统对外作功，可逆过程做功多，如果系统需要
外界输入功，可逆过程需功少。
1.恒温过程(isothermal)
微小恒温过程
W W pV
0 TS Q TS U W
W ( pV )
TS U ( pV ) W
GT , p W
GT , p WR
微小恒温恒压过程 dGT , p dW dGT , p dWR
恒温恒压时系统吉氏函数的变化值等于可逆过程中
系统所作的非体积功，小于不可逆过程中系统所作 非体积功。（如系统对外作功，可逆过程做功多， 如果系统需要外界输入功，可逆过程需功少。）
AT ,V WR W ΔAT ,V ,W 0 WR 0
GT , p WR W ΔGT , p,W 0 WR 0
2. 当可逆非体积功大于零时，说明当前条件下需 要外界输入功，过程实际进行时，外界输入的功大 于可逆过程的，若限定过程不做非体积功将使不等 式不成立，过程无法进行。例：常温常压下，水分 解为氧气和氢气。
恒内能恒容过程
S dQR dU dWR,体积 dWR
T
T
dQ
dU dW体积 dW
T环
T环
SU,V
dWR T
dW T环
W WR
UA UB VA VB
孤立系统
SU ,V ,W 0 SU ,V 0
熵变只决定于初末两态，与实际的非体积功无关，下标中的 W 并不表示熵变依赖W ，只是强调实际未做非体积功。
T环 S Q 0
QW
ΔU
TΔS ΔU W 0
ΔAT W 0
AT W
AT WR
恒温时封闭系统亥氏函数的变化值等于可逆过程中
系统所作的功，小于不可逆过程中系统所作的功。
如系统对外作功，可逆过程做功多，如果系统需要
外界输入功，可逆过程需功少。
1.恒温过程(isothermal)
微小恒温过程
W W pV
0 TS Q TS U W
W ( pV )
TS U ( pV ) W
GT , p W
GT , p WR
微小恒温恒压过程 dGT , p dW dGT , p dWR
恒温恒压时系统吉氏函数的变化值等于可逆过程中
系统所作的非体积功，小于不可逆过程中系统所作 非体积功。（如系统对外作功，可逆过程做功多， 如果系统需要外界输入功，可逆过程需功少。）
AT ,V WR W ΔAT ,V ,W 0 WR 0
GT , p WR W ΔGT , p,W 0 WR 0
2. 当可逆非体积功大于零时，说明当前条件下需 要外界输入功，过程实际进行时，外界输入的功大 于可逆过程的，若限定过程不做非体积功将使不等 式不成立，过程无法进行。例：常温常压下，水分 解为氧气和氢气。
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1
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 耶鲁大学（Yale University）,旧译“耶劳大书院”，是一 所坐落于美国康涅狄格州纽黑文市的私立大学，创于1701 年，初名“大学学院”（Collபைடு நூலகம்giate School）。耶鲁大学 是美国历史上建立的第三所大学， 世界大学排名，仅次 于剑桥大学和哈佛大学。
2
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 亥姆霍兹（1821—1894）德国物理学家
• 简介：中学毕业后在军队服役8年，取得公费进入 柏林医学科学院。1842年获医学博士学位后，被 任命波茨坦驻军军医。1847年他在德国物理学会 发表了关于力的守恒讲演，在科学界赢得很大的 声望，次年担任了柯尼斯堡大学生理学副教授。 1868年亥姆霍兹研究转向物理学，并于1871年任 柏林大学物理学教授。他从克劳修斯的方程，导 出了后来称作吉布斯---亥姆霍兹方程
3
4
吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程来由 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的状
态函数被称为吉布斯（Gibbs)自由能,用符号G表示， 其定义式为：G=H－TS。据此定义，等温过程的吉布 斯自由能变化△G ：
△G =G2－G1=（H2－TS2）－（H1－TS1） △G=△H－T△S
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 吉布斯（1839—1903） 美国物理学家 • 简介：1839年2月生于纽黑文，1903年卒于同一地，19岁
毕业于耶鲁大学，并成为耶鲁工程学院的研究生，1863年 取得美国首批博士学位，留校教授拉丁文和自然哲学。 1866-1869去欧洲进修，就学于Ｈ．Ｖｏｎ亥姆霍兹等， 他是美国学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲１４个科 学机构的院士或通信院士，并接受一些荣誉学衔和奖章。 他于１８７６年和１８７８年先后在康涅狄格科学院学报 上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体 的平衡》的第一、二部分。这一长达三百余页的论文被认 为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由 能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附 等现象的本质。
•
11、人总是珍惜为得到。20.10.112:25:1212:25Oct-201-Oct- 20
•
12、人乱于心，不宽余请。12:25:1212:25:1212:25Thursday, October 01, 2020
•
13、生气是拿别人做错的事来惩罚自 己。20.10.120.10.112:25:1212:25:12October 1, 2020
•
17、一个人即使已登上顶峰，也仍要 自强不 息。下 午12时25分12秒下午12时25分12:25:1220.10.1
谢谢大家
10
通常的化学反应是在等温等压且做体积功的条 件下进行的。吉布斯—亥姆霍兹公式可以推导此条 件化学反应自发方向的判据。
6
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 若△H﹤0, △S﹥0,则△G必为负值，而焓 减、熵增，都有利于过程向正方向自发。 因此△G﹤0，必是向正向自发过程。
• 若△H ﹥0，△S ﹤ 0，则△G必为正值， 而焓增熵减都使正向不自发，因此△G﹥0， 必是正向不自发的过程，而它的逆过程 （△G﹤0）自发生的
• 若△G=0，体系处于平衡状态。
7
吉布斯—亥姆霍兹方程
8
9
•
9、 人的价值，在招收诱惑的一瞬间被决定 。20.10.120.10.1Thurs day, October 01, 2020
•
10、低头要有勇气，抬头要有低气。12:25:1212:25:1212:2510/1/2020 12:25:12 PM
•
14、抱最大的希望，作最大的努力。2020年10月1日 星期四 下午12时25分 12秒12:25:1220.10.1
•
15、一个人炫耀什么，说明他内心缺 少什么 。。2020年10月下午12时25分20.10.112:25October 1, 2020
•
16、业余生活要有意义，不要越轨。2020年10月1日 星期四 12时25分12秒 12:25:121 October 2020
该式是由吉布斯（Gibbs）和亥姆霍兹（Helmholtz） 各自独立证明的，故此式叫吉布斯—亥姆霍兹 （Gibbs--- Helmholtz）公式。
5
吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程运用 自由能判据：吉布斯—亥姆霍兹公式表明，恒
温恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据—— 自由能地变化是由两项决定：一项是焓变△H，另 一项是与熵变有关的T△S。如这两个量使△G成为 负值，则正反应是一个自发反应。因此，焓和熵对 化学反应进行的方向都产生影响，只是在不同条件 下产生的影响的大小不同而已。
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 耶鲁大学（Yale University）,旧译“耶劳大书院”，是一 所坐落于美国康涅狄格州纽黑文市的私立大学，创于1701 年，初名“大学学院”（Collபைடு நூலகம்giate School）。耶鲁大学 是美国历史上建立的第三所大学， 世界大学排名，仅次 于剑桥大学和哈佛大学。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
• 亥姆霍兹（1821—1894）德国物理学家
• 简介：中学毕业后在军队服役8年，取得公费进入 柏林医学科学院。1842年获医学博士学位后，被 任命波茨坦驻军军医。1847年他在德国物理学会 发表了关于力的守恒讲演，在科学界赢得很大的 声望，次年担任了柯尼斯堡大学生理学副教授。 1868年亥姆霍兹研究转向物理学，并于1871年任 柏林大学物理学教授。他从克劳修斯的方程，导 出了后来称作吉布斯---亥姆霍兹方程
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吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程来由 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的状
态函数被称为吉布斯（Gibbs)自由能,用符号G表示， 其定义式为：G=H－TS。据此定义，等温过程的吉布 斯自由能变化△G ：
△G =G2－G1=（H2－TS2）－（H1－TS1） △G=△H－T△S
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 吉布斯（1839—1903） 美国物理学家 • 简介：1839年2月生于纽黑文，1903年卒于同一地，19岁
毕业于耶鲁大学，并成为耶鲁工程学院的研究生，1863年 取得美国首批博士学位，留校教授拉丁文和自然哲学。 1866-1869去欧洲进修，就学于Ｈ．Ｖｏｎ亥姆霍兹等， 他是美国学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲１４个科 学机构的院士或通信院士，并接受一些荣誉学衔和奖章。 他于１８７６年和１８７８年先后在康涅狄格科学院学报 上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体 的平衡》的第一、二部分。这一长达三百余页的论文被认 为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由 能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附 等现象的本质。
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11、人总是珍惜为得到。20.10.112:25:1212:25Oct-201-Oct- 20
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12、人乱于心，不宽余请。12:25:1212:25:1212:25Thursday, October 01, 2020
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13、生气是拿别人做错的事来惩罚自 己。20.10.120.10.112:25:1212:25:12October 1, 2020
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17、一个人即使已登上顶峰，也仍要 自强不 息。下 午12时25分12秒下午12时25分12:25:1220.10.1
谢谢大家
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通常的化学反应是在等温等压且做体积功的条 件下进行的。吉布斯—亥姆霍兹公式可以推导此条 件化学反应自发方向的判据。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
• 若△H﹤0, △S﹥0,则△G必为负值，而焓 减、熵增，都有利于过程向正方向自发。 因此△G﹤0，必是向正向自发过程。
• 若△H ﹥0，△S ﹤ 0，则△G必为正值， 而焓增熵减都使正向不自发，因此△G﹥0， 必是正向不自发的过程，而它的逆过程 （△G﹤0）自发生的
• 若△G=0，体系处于平衡状态。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
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9、 人的价值，在招收诱惑的一瞬间被决定 。20.10.120.10.1Thurs day, October 01, 2020
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10、低头要有勇气，抬头要有低气。12:25:1212:25:1212:2510/1/2020 12:25:12 PM
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14、抱最大的希望，作最大的努力。2020年10月1日 星期四 下午12时25分 12秒12:25:1220.10.1
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15、一个人炫耀什么，说明他内心缺 少什么 。。2020年10月下午12时25分20.10.112:25October 1, 2020
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16、业余生活要有意义，不要越轨。2020年10月1日 星期四 12时25分12秒 12:25:121 October 2020
该式是由吉布斯（Gibbs）和亥姆霍兹（Helmholtz） 各自独立证明的，故此式叫吉布斯—亥姆霍兹 （Gibbs--- Helmholtz）公式。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程运用 自由能判据：吉布斯—亥姆霍兹公式表明，恒
温恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据—— 自由能地变化是由两项决定：一项是焓变△H，另 一项是与熵变有关的T△S。如这两个量使△G成为 负值，则正反应是一个自发反应。因此，焓和熵对 化学反应进行的方向都产生影响，只是在不同条件 下产生的影响的大小不同而已。