不同溶剂中电化学合成LiFePO4_C及性能

一、LiFePO4的介绍LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，具有优异的安全性和循环稳定性，被广泛应用于电动汽车、电动自行车和储能领域。

二、制备LiFePO4的化学方程式1. 制备LiFePO4需要的原料包括锂盐、铁盐、磷酸盐和碳源。

2. 制备的化学方程式如下：（1）将锂盐和铁盐在一定比例下溶解于水中，得到锂离子和铁离子的溶液。

Li+ + Fe3+ → LiFe3+（2）将磷酸盐溶解在水中，得到磷酸离子的溶液。

（3）在溶液中加入碳源，并进行混合和干燥处理，得到碳源和磷酸离子的混合物。

（4）将步骤（1）中得到的锂铁离子溶液与步骤（3）中得到的碳源和磷酸离子混合物进行混合，得到预混合物。

（5）将预混合物进行高温固相反应，得到LiFePO4产物。

3. 反应过程中，需要控制反应条件和处理工艺，包括温度、压力、搅拌速度等。

4. LiFePO4的产物需要进行后续的烧结和磨粉处理，以提高其结晶度和电化学性能。

三、制备LiFePO4的注意事项1. 原料的选择和配比需要准确，对于不同品牌和规格的原料，需要进行合理的配比和处理。

2. 反应条件的控制，包括温度、压力、搅拌速度等，对产物的质量和性能有着重要影响。

3. 后续处理工艺的控制，包括烧结和磨粉工艺，能够影响LiFePO4产物的结晶度和颗粒大小。

四、制备LiFePO4的应用LiFePO4作为一种优秀的正极材料，被广泛应用于电动汽车、电动自行车、储能和嵌入式设备等领域。

其优异的安全性和循环稳定性，受到了广泛的关注和应用。

在未来，随着新能源产业的发展和需求的增加，LiFePO4的应用前景将更加广阔。

五、LiFePO4与其他锂离子电池材料的比较1. LiFePO4相比于其他锂离子电池材料具有的优点LiFePO4相比于其他锂离子电池材料，具有以下优点：- 安全性高：LiFePO4具有较高的热稳定性和安全性，不易发生热失控和爆炸等危险情况，被广泛应用于电动汽车等对安全性要求较高的领域。

Vol .26高等学校化学学报No .112005年11月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2093～2096锂离子电池正极材料L i FeP O 4的结构与电化学性能的研究卢俊彪,唐子龙,乐　斌,张中太,沈万慈(清华大学材料与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要　利用固相法和球化工艺合成了橄榄石型L iFeP O 4粉体.该粉体由直径为10～15μm 的团簇体组成.以合成材料为正极的锂离子电池的循环伏安特性表明,在循环过程中,锂离子插入和脱出具有单一的可逆机制.在不同温度下,材料的交流复阻抗谱表明,随着温度的升高,电池电化学阻抗明显减小.充放电测试结果表明,在17mA /c m 2的电流密度下,材料工作电压平稳,电极极化效应较小,容量接近其理论值.在170mA /c m 2的电流密度下,电池容量没有明显的减小趋势,而在170mA /c m 2电流密度以上时,电池容量迅速降低,且电极极化效应比较显著.经过较大的电流密度测试后,材料在小电流密度下仍然保持着接近理论容量的循环容量.关键词　锂离子电池;L iFeP O 4;球化工艺;电化学性能中图分类号　T M911 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)1122093204收稿日期:2004210220.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50372033,50472005)和清华大学基础研究基金(批准号:JC2003040)资助.联系人简介:唐子龙(1966年出生),男,博士,副教授,主要从事新型能源与敏感材料的研究.E 2mail:tzl@mail .tsinghua .edu .cn目前,制约锂离子电池进一步发展的主要因素在于新型正极材料的开发与现有材料的改性.在众多的正极备选材料中,L iFeP O 4因其具有较高的理论容量(170mA ・h /g )、良好的电化学稳定性,资源丰富、价格低廉以及具有较好的环境相容性等优点而被广泛关注[1～4].由于纯态的L iFeP O 4为电导率在10-9～10-10S/c m 左右的半导体,故在较大程度上制约了材料在高电流密度下的应用[5].在锂离子脱嵌过程中,虽然Morgan 等[6]认为锂离子沿一维方向即使能克服最大的势垒,其扩散速率也可以达到10-9c m 2/s,且与商品化的L i CoO 2具有相同的数量级,但是Takahashi 等[7]和Yang 等[8]认为,由于存在各种阻碍机制,实际合成的L iFeP O 4只有很低的锂离子扩散系数,并认为这是导致材料高电流密度下性能恶化的原因.本文在固相合成的基础上引入球化工艺,制备出了具有良好电化学性能的L iFeP O 4材料,并对其结构和性能做了表征.1　实验部分1.1　L i FeP O 4的合成实验所用试剂分别为Fe (CO 2)2・2H 2O (自制),L i 2CO 3(A.R.级)和NH 4H 2P O 4(A.R.级).按照L iFeP O 4摩尔配比称取原料,在N 2气中于400℃下保温12h,预合成L iFeP O 4.然后加入质量分数为5%的聚乙烯醇的溶液,球化预合成料,最后将粉体料置入炉膛中,通入N 2气进行合成.合成温度为600～800℃,保温16h,然后随炉冷却至室温.将合成材料置入无水乙醇中,超声分散20m in,干燥后备用.整个过程中N 2气流速为013L /m in .称取定量的产物溶于浓盐酸中,经洗涤过滤后,称量残留碳黑的质量,确定材料中碳黑的含量.以相同的制备工艺参数,而不采用球化工艺制备的粉体为空白样.1.2　电池的装配在A r 气的手套箱中封装电池.正极由质量分数为75%的活性物质、17%的乙炔黑和8%的聚偏氟乙烯(P VDF)组成.将混合物溶解于N2甲基吡咯烷酮中,均匀地涂覆于铝箔上,在120℃下的真空中干燥4h,然后在辊压机上压平.将薄膜冲成面积1c m2的圆片,作为备用电极,其中L iFeP O4含量为4～9mg/c m2;电解液采用1mol/L L iPF6的n(EC)∶n(DMC)=1∶1(MERCK公司)的混合液;隔膜采用Celgard2400;金属锂片作为电池的负极.1.3　结构与性能的表征由X射线衍射仪(R igaku D/maxⅢB)确定最终产物的相;用扫描电镜(S2450)研究颗粒形貌;用LAND2001A测试系统表征材料的充放电特性和循环稳定性,充放电电压范围为215～412V;用电化学工作站CH I2660A表征电池的循环伏安和交流阻抗.测试系统采用三电极系统,对电极和参比电极均为金属锂片,交流复阻抗的频率区间为0101Hz～100kHz.2　结果与讨论2.1　XR D和SE M表征在不同温度下制备的L iFeP O4的XRD衍射谱见图1.由图1可见,合成材料具有单一的橄榄石结构.随着合成温度的升高,XRD衍射谱的背底更加平直,衍射峰强度增大表明,随着合成温度的升高,材料的结晶性能明显提高.经计算可知,于700℃合成材料的晶格参数分别为a=110347nm,b=016019n m,c=014707n m,与卡片晶格参数基本一致.F i g.1　XR D pa ttern s of L i FeP O4syn thesi zeda t d i fferen t te m peratures F i g.2　SE M photograph of L i FeP O4syn thesi zeda t700℃随着合成温度的升高,结晶性能虽然得到改善,但是材料颗粒在较高的温度下容易迅速团聚和长大,实验发现,在750℃以上合成的样品中存在硬化结块的现象.由于大颗粒容易导致材料电化学性能恶化,因此采用700℃为样品的最佳合成温度.在粉体制备过程中,由于引入球化工艺,使得材料具有类球形的形态结构,图2为其SE M图像.由图2可看出,球形团簇体粒径在10～15μm左右,在这些团簇体中包裹着大量的粒径为几百个纳米的细小颗粒.这种结构保证了材料具有较大的比表面积和较大的能量密度,并且适合制作电池.利用激光粒度仪测定于700℃合成样品的粒径分布发现,在10～20μm材料粉体具有最大的分布.在相同工艺条件下制备的球形团簇粉体的震实密度比空白粉体大30%左右.2.2　电化学特性表征在扫描速度为40μV/s下,以L iFeP O4为正极的电池的循环伏安特性见图3.随着电压的变化,分别在315和313V附近出现了较强的氧化峰和还原峰,这主要对应于锂离子在正负极中的插入和脱出过程以及Fe3+/Fe2+和L i+/L i两个氧化还原对的反应过程.在曲线上只有单一的一对氧化还原峰,说明锂离子在脱出和嵌入过程中具有单一的跃迁机制.氧化峰与还原峰相似表明,在40μV/s的扫描速度下,电极过程具有良好的可逆性.在不同温度下表征了材料的交流复阻抗性能,结果见图4.在较低的温度(室温或者50℃)下,电池的交流复阻抗谱表现为一个扁平的半圆和一条与实轴接近成45°夹角的直线.扁平的半圆表征了锂离子在电解液、钝化膜以及双电层中的动力学过程,而与实轴成45°夹角的直线表征了锂离子在电极4902高等学校化学学报 Vol.26　F i g .3　Cycle volt amm ogram of L i FeP O 4syn thesi zed a t 700℃Scan rate was 40μV /s.F i g .4　a.c .i m pedance spectra of ba ttery a t d i fferen t te m pera tures材料中的跃迁行为.随着温度的升高,复阻抗谱在低频处与实轴的截距逐渐向实轴的负方向移动,这表明电池中的电化学阻抗逐渐减小,锂离子在两个电极之间来回脱出和嵌入的阻力明显降低.其主要原因是锂离子在较高的温度下具有较大的扩散活化能,并且L i FeP O 4在较高的温度下具有良好的稳定性.故此以L iFeP O 4为正极的电池具有比L i CoO 2,L i M n 2O 4以及L i N i O 2等更为优良的高温电化学特性[9].在充放电循环性能测试中,首先采用17mA /c m 2的电流密度,然后分别是34,51,85,170和340mA /c m 2,最后重新采用17mA /c m 2的电流密度.其循环稳定性见图5(图5中实标记为充电,空白标记为放电,合成材料中碳黑的质量分数为5109%).随着充放电电流密度的增加,电池的充放电容量在开始时并没有明显降低.当充放电电流密度达到170mA /c m 2后,充放电容量开始降低,在340mA /c m 2的电流密度下电池只有近一半的充放电容量.重新把充放电电流密度减小到17mA /c m 2时,则电池的充放电容量又恢复到原来的水平.且在每个充放电电流密度下,电池具有良好的稳定性,没有观察到容量衰减的现象.实验中表征了材料在85mA /c m 2电流密度下的长时间循环下的稳定性,发现当循环次数达到80次左右时,材料的容量衰减可以忽略,而对应的空白样品的容量衰减达到2516%,故本方法合成的材料其循环寿命得到很大提高.F i g .5　The cycle st ab ility curves of ba ttery a td i fferen t curren t den sity i es(mA /c m 2)F i g .6　The curren t 2volt age curves of ba ttery a t d i fferen t curren t den siti es图6为在不同充放电速率下电池的充放电曲线.在17mA /c m 2的电流密度下,电池的充放电容量分别为15819和15015mA ・h /g .工作电压平台稳定,平直,电极极化效应不显著.电流密度在170mA /c m 2以上时,随着电流密度的升高,电极极化效应迅速增加,主要表现为充电电压平台与放电电压平台逐渐背离,工作电压平台倾斜.当电流密度达到340mA /c m 2时,充放电曲线上工作平台已经严重倾斜,其主要原因在于电池在大电流密度下形成了较大的电极极化效应.当电流密度重新减小到17mA /c m 2时,电池又恢复了其良好的电化学性能.5902　No .11　卢俊彪等:锂离子电池正极材料L iFeP O 4的结构与电化学性能的研究6902高等学校化学学报 Vol.26　3　结 论粉体.该材料由于在较高利用固相法和球化工艺成功地合成了具有类球形团簇体结构的L iFeP O4的温度下具有较大的锂离子扩散系数而表现出较小的电化学阻抗.在室温下材料充放电过程可逆性良好,在170mA/c m2以下的充放电电流密度下具有接近理论值的可逆充放电容量和平稳的电压平台以及较小的电压极化现象.经过大电流充放电后,材料循环容量在低电流密度下仍然可以得到恢复.在高电流密度下的球形团簇体材料的循环寿命明显高于空白材料.参　考　文　献[1]　Lu J. B.,Zhang Z.T.,Tang Z.L..Rare MetalMaterials and Engineering[J],2004,33(7):679—683[2]　Zhou F.,Marianetti C. A.,Cococci oniM.et al..Physical Review B[J],2004,69(20):27—32[3]　Hu G.R.,Zhang X.L.,Peng Z. D.et al..Transacti ons of Nonferr ousMetals S ociety of China[J],2004,14(2):237—240[4]　Ya mada A.,Chung S.C.,H inokuma K..Journal of the Electr ochem ical Society[J],2001,148(3):A224—A229[5]　Be wlay S.L.,Konstantinov K.,W ang G.X.et al..Materials Letters[J],2004,58(11):1788—1791[6]　Morgan D.,Van der Ven A.,Ceder G..Electr oche m ical and Solid State Letters[J],2004,7(2):A30—A32[7]　TakahashiM.,Tobishi m a S.,Takei K.et al..Journal of Power Sources[J],2001,97(8):508—511[8]　Yang S.F.,Song Y.N.,Ngala K.et al..Electr oche m istry Communicati ons[J],2002,4(3):239—244[9]　WAN Chuan2Yun(万传云),NUL I Yan2Na(努力燕娜),J I A NG Zhi2Yu(江志裕).Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2002,23(1):126—128Structure and Electrochem i ca l Properti es of L i FePO4a sthe Ca thode of L ith i u m I on Ba tteryLU Jun2B iao,T ANG Zi2Long3,LE B in,ZHANG Zhong2Tai,SHE N W an2Ci(S tate Key L aboratory of N e w Ceram ics and Fine P rocessing,D epart m ent of M aterials Scienceand Engineering,Tsinghua U niversity,B eijing100084,China)Abstract　O liver phase L iFeP O4powder was successfully synthesized by s olid2state reacti on p r ocess and s pherical p r ocessing.SE M observati on confir med that the resulatant p r oduct consisted of many s pherical aggre2 gates with dia meters of10—15μm.The cyclic voltammetric p r ofile of battery with cathode of L iFeP O4shows the single and reversible mechanis m for lithium i on extracti on/inserti on in cathode.The a.c.i m pedance s pec2 tra of the battery at different te mperatures reveal that the electr oche m ical i m pedance of battery decreases with increasing a mbient te mperature.A t the current density of17mA/c m2,the batteries show a flat working volt2 age,little electr ode polarity effect and nearly theoretical capacity.Bel ow the current density of170mA/c m2, the high capacity is kep t.W ith the current density increasing further above170mA/c m2,the capacity decrea2 ses fast and the electr ode polarity effect is observed obvi ously.After cycling at a high current density,the bat2 teries still show the high capacity at the l ow current density.Keywords　L ithiu m i on batteries;L iFeP O4;Spherical p r ocessing;Electr oche m ical p r operties(Ed.:S,I)2076　Effects of M ethanol Con t am i n an t i n Electrolyte on Perfor mance of Graph ite Electrodes for L i 2i on Ba tter i es Stud i ed via Electroche m i ca l I m pedance SpectroscopyZ HUANG Quan 2Chao,CHEN Zuo 2Feng,DONG Quan 2Feng,J I A NG Yan 2Xia,ZHOU Zhi 2You,S UN Shi 2Gang3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2073—20762081　St a tisti ca l M echan i cs and Reacti on D ynam i cs Theory for Polyconden s a ti on sWANG Hai 2Jun 3,HONG Xiao 2Zhong,BA Xin 2W uChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2077—2081p a b N b (1-p a )(1-p b )=p b aN a (1-p a )(1-p b )=V 0V exp [-ΔG R T ]=k (10)2085　Appli ca ti on of ABEE M 2σπM odel to Stereo 2selecti v ity i n C l a ssi ca l D i els 2A lder Reacti on sL IM ing 2Nan,Y ANG Zhong 2Zhi 3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2082—20852089　M on te Carlo Soluti on of Parti cle S i ze D istr i 2buti on under S i m ult aneous Coagul a ti on and Nuclea ti onZ HAO Hai 2Bo 3,Z HE NG Chu 2GuangChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2086—20892092　Prepara ti on of Ag core Au shell Co m posite B i m et a l 2li c Nanoparti cles and Its Surface 2enhanced Ra 2man SpectroscopyCU I Yan,G U Ren 2Ao 3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2090—20922096　Structure and Electroche m i ca l Properti es of L i FePO 4a s the Ca thode of L ith i u m I on Ba t 2teryLU Jun 2B iao,T ANG Zi 2Long 3,LE B in,Z HANG Zhong 2Tai,SHE N W an 2CiChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2093—2096Ⅵ。

收稿日期：2009-02-23作者简介：王蕊（1968-），女，工程师，1990年毕业于黑龙江大学，现从事于环境保护工作。

文章编号：1002-1124（2009）06-0024-03Sum 165No.06化学工程师ChemicalEngineer2009年第6期锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展[1,2]。

其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。

橄榄石型的LiFePO 4自1997年被应用于锂离子电池正极材料以来，以其热稳定性好、循环性能优良、原材料丰富、价廉无污染等优点，深受研究者的重视[3-5]。

但是由于该材料的电子电导率低、Li +扩散系数小等因素导致其电性能较差。

通过添加导电剂等方式来提高电导率，合成粒径分布均匀、具有高比表面积的材料以提高活性材料的利用率是改善其电化学性能的有效途径[6-8]。

本文以溶胶凝胶法制备了LiFePO 4，并研究了络合剂的种类和比例对LiFePO 4电化学性能的影响。

1实验部分1.1试剂与仪器实验所需药品LiOH ·H 2O 、Fe(NO 3)3·9H 2O 、NH 4H 2PO 4、草酸、EDTA （乙二胺四乙酸）、柠檬酸、无水乙醇、NH 3·2H 2O 、N,N-二甲基吡咯烷酮(NM P)、乙炔黑等实验所用试剂均为市售分析纯，所有的溶液都用三次蒸馏水配置。

利用D/max-rB 型旋转阳极X-射线粉末衍射仪(日本理学电机株式会社)检测产品的物相，其中Cu-K α射线的波长为0.15418nm ，采用石墨单色器，扫描速度5°·min -1，阶宽0.02°(2θ)。

行星球磨机(南京大学仪器厂)；SK-2-2-12型管式电阻炉（哈尔滨龙江电炉厂）；电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；数显式电热恒温水浴锅（北京医疗设备有限公司）；CHI660C 型电化学工作站(上海晨华)；BK-6016AR/2二次电池性能测试仪(深圳蓝奇科技有限公司)。

空间网状LiFePO4/C和Li1-x FePO4的制备与性能研究*王连亮1,2,夏继平1,2,马培华1,邓小川1( 1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘 要: 以酸化的Li2CO3为锂源,由水热法制得了部分外貌呈三维空间网状的LiFePO4/C纳米颗粒,在0.5C放电倍率下的最高放电比容量为143.4mAh/g,经100次循环后无衰减。

用化学脱锂法制备了Li1-x FePO4(x=0、0.3、0.5、0.8、1)。

用XRD和交流阻抗法对Li1-x FePO4进行了表征。

研究表明,随着锂离子的脱出,存在LiFePO4/FePO4两相可逆变化,正负极表面阻抗的变化趋势是先增大后减小。

关键词: 锂离子电池;Li1-x FePO4;交流阻抗;锂离子扩散系数中图分类号: TM912.9文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)07-1282-041 引 言Go odenoug h的研究小组在1997年开创性地提出复合阴离子型锂离子电池正极材料LiFePO4[1]。

橄榄石型LiFePO4因工作电压平稳、容量较高、结构稳定、廉价、无污染且操作安全,成为最具潜力的锂离子动力电池正极材料[2]。

然而,低电导率和低锂离子扩散速率限制了其电化学性能[3,4]。

金属离子掺杂改善晶体内部价带结构;表面包覆增大电导;颗粒表面均匀规整且粒径纳米化是目前实验室主要的改善途径。

目前LiFePO4的合成方法主要有高温固相法[5,6]、碳热还原[7-9]、微波法[10,11]、溶胶-凝胶法[12,13]、溶剂热法[14]和水热法[15-17]等,从材料的性能看,制备出纳米化形貌的LiFePO4是当前的研究热点,因为纳米材料具有比表面积大、表面活性高、离子扩散路径短、蠕动性强和塑性高等特点。

电化学阻抗法是一种频率域的测量方法,以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电池系统,可以得到比常规电化学方法更多的动力学信息和界面结构信息,是一种研究电池体系和材料性能的有效手段[18]。

V ol 135N o 16#46#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第35卷第6期2007年6月基金项目:国家自然科学基金项目资助(20672023),番禺区科技计划项目资助(2006-Z -10-1)作者简介:李军(1975-),男,博士后,讲师,主要从事电池材料的研究。

研究开发改进固相法制备LiFePO 4/C 正极材料及其性能李 军1,2 黄慧民1 魏关锋1 夏信德3 李大光1(11广东工业大学轻工化工学院,广州510006;21广东工业大学机电工程学院博士后流动站,广州51006;31广州市鹏辉电池有限公司博士后工作站,广州511483)摘 要 采用改进的固相反应法制备了掺碳的磷酸铁锂正极材料,并用XRD ,SEM ,元素分析,红外光谱及激光粒度分布仪等对样品进行了测试分析。

结果表明,样品具有单一的橄榄石结构和较好的放电平台(约314V ),粒度较小粒径分布均匀,011C 首次放电比容量为13718mA h/g ,循环20次后容量保持率为9216%,以1C 倍率首次放电比容量为12916mA h/g ,循环20次后容量下降1018%。

关键词 锂离子电池,磷酸铁锂,正极材料,固相法Preparation and properties of LiFePO 4/C cathode materials bymodified solid -state reactionsLi Jun1,2H uang H uimin 1 Wei Guangfeng 1 Xia Xinde 3 Li Dag uang1(11Schoo l of Chemical Engineering,Guangdong U niversity of T echnolog y,Guang zhou 510006;21Post -Doctor Statio n School of Electrom echanical Eng ineer ing,Guangdong U niv ersity o fTechnolog y,Guangzhou 510006;31Post -doctor Work Station,Guangzho u Peng hui Battery Ltd.,Guangzhou 511483)Abstract Carbon-do ped lithium iro n phosphate mater ials w ere prepared by mo dified solid -st ate r eact ion,and using XRD,SEM ,elemental analy sis,FT IR and laser particle size distributing to test samples.T he results sho wed that t hesamples w ith o liv ine structure g ood dischar ge platfo rm (approx imately 314V ).T he samples had an initiate ca pacity of 13718mA h/g at 011C,and 9216%of w hich r emained after 20cycles.T he fir st discharg e capacity w as 12916mA h/g at 1C and the capacity decreased 1018%after 20cycles.Key words lithium ion bat tery ,lithium ir on phosphat e,cathode mater ial,solid-st ate reactio n 新型电极材料特别是正极材料的研究与开发是推动锂离子电池技术更新的关键。

第17卷　第1期盐湖研究Vol117No11 2009年3月JOURNAL OF S ALT LAKE RESE ARCH Mar12009 L i Fe P O4的电化学性能和锂离子扩散研究王连亮1,2,张　琨1,2,张丽娟1,2,孙志中1,2,马培华1　邓小川1(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁　810008;2.中国科学院研究生院,北京　100049)摘　要:采用溶胶凝胶法制得了锂离子电池正极材料L iFeP O4/C。

样品在015C(1C=150mA/g)放电倍率下,40次充放电循环后的容量为15313mAh・g-1。

对样品的元素含量进行了精确分析,结果与理论值接近。

基于阻抗的两种理论模型,计算了锂离子扩散系数,样品1和样品2的锂离子扩散系数分别为117×10-12cm2/s和318×10-12c m2/s。

关键词:L iFeP O4;元素含量分析;锂离子扩散中图分类号:O646　T M911 文献标识码:A 文章编号:1008-858X(2009)01-0052-06 由于充放电循环性能优异、容量衰减小、原材料低廉、使用安全及对环境友好等诸多优点, L iFeP O4被认为是最具潜力的锂离子电池正极备选材料之一[1-3]。

但L iFeP O4的电化学性能受到电子导电率和离子扩散的速率的限制。

目前主要有两种方法改善其电化学性能,一种方法是颗粒表面碳包覆和离子掺杂;另一种是优化实验方法。

本文用溶胶凝胶法合成了L iFeP O4正极材料,基于电化学阻抗谱的两种理论模型,计算了电池充放电状态时的锂离子扩散系数,对制得的L iFeP O4/C样品的L i,Fe2+, P,C进行了元素含量精确分析。

1　实验部分111　试剂柠檬酸铁(分析纯);柠檬酸(分析纯);磷酸二氢铵(化学纯);氢氧化锂(分析纯);冰乙酸(分析纯);邻菲啰林(分析纯);偏钒酸铵(分析纯);钼酸铵(分析纯)。

Li Fe PO 4/C 正极材料的液相合成及电化学性能研究3徐　亮1,徐峙晖1,赖琼钰1,陈联梅1,吉晓洋2(1.四川大学化学学院,四川成都610064;2.四川大学分析测试中心,四川成都610064)摘　要:　采用磷酸三丁酯(TB P )为多功能反应物并添加表面活性剂PEG 24000合成了Li FePO 4/C 正极材料,利用XRD 、SEM 、XPS 和滴定分析对产品进行了结构、表面形貌和化学组成表征。

结果表明在650℃烧结15h 所得产物结晶良好,为均匀分布在100nm 左右的类球形颗粒。

循环伏安曲线显示,该样品具有对称且尖锐的氧化还原电位峰,表明材料具有良好的电化学可逆性。

在0.1mA/cm 2电流密度下,其首次充放电比容量分别为162和158mAh/g ,经100次循环后放电容量损失率仅为3.3%,当充放电密度增加到4mA/cm 2时,材料的放电比容量仍然接近100mAh/g ,倍率性能优良。

关键词:　磷酸亚铁锂;磷酸三丁酯;正极材料;电化学性能中图分类号:　TM912.9;O614.111文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)08213162041　引　言目前,用于锂离子电池正极材料的主要是层状Li 2CoO 2,但是,钴属于战略资源,价格昂贵且污染比较严重,因此其应用受到一定程度的制约。

1997年,Padhi 等[1]首次报道了聚阴离子化合物Li FePO 4可用作锂离子电池正极材料,由于该材料具有充放电循环性能优异、容量衰减小、原材料价格低廉、热稳定性能好、安全性高以及对环境友好等诸多优点,近年来迅速成为研究热点。

Li FePO 4晶体为有序橄榄石结构,其理论容量为170mAh/g ,放电电压3.4V 。

由于结构的限制,纯态LiFePO 4的电子导电率和离子导电率都极低,这在较大程度上阻碍了材料在大电流密度下的应用。

目前这种导电性的改性工作主要围绕以下3个方面展开:(1)采用适当的合成方法控制产物颗粒的形貌和大小[2～4];(2)通过掺杂金属离子或粒子以改善Li FePO 4的电子电导率[5～7];(3)在LiFePO 4颗粒表面包覆导电剂(如碳黑)提高材料的导电能力[8]。

锂离子电池中LiFePO4/C阴极材料的特性概述：LiFePO4/C是使用不同的Li，Fe，C等原料的混合物，通过固态反应合成的。

最初获得的混合物在惰性气体保护下，用不同的煅烧条件加热。

这些LiFePO4的原料在掺杂了C 之后，通过不同的科技手段进行研究，比如热分析、化学和物理性质研究、穆斯堡尔谱仪等。

同时我们也提供了在两种不同方式下形成的最终产物结晶度的计算结果。

化学分析使用了IRTF、XRD、SEM等技术。

这些性质也证明了我们在所有的测试过的操作条件下获得了结晶良好的LiFePO4/C。

SEM也展示了在煅烧过程中的聚集和烧结，同时，这些结果可以通过粒径分布测量和物理性质来证实。

穆斯堡尔谱仪用来确定Fe2+和Fe3+在最终产物中的含量。

我们的煅烧条件没有显著的改变两种氧化态的含量。

1.引言无数的研究小组都已针对LiFePO4作为锂离子电池的阳极材料进行了大量的研究，而由于这种材料的低成本，低毒性，热稳定性和高达170mAh/g1的理论电容率，引起了研究人员的兴趣。

这些研究表明，在合成过程中，控制微粒形态和传导性是非常重要的，而这两个特性是获得良好的锂电池电化学性能的决定性因素。

Li+可以在Li/Li+的3.5V电极电势和170Li+理论电容率的条件下从LiFePO4中提取或者嵌入其中，但主要的问题是LiFePO4的电传导率过低。

而且，离子和电子的传导需要同步的提高。

传导性能的提高可以通过减小初始粒径和均匀粒径分布来获得。

2,3同时也有报告称在LiFePO4上覆盖碳涂层也可以有效提高其电化学特性。

4小粒径和高结晶度LiFePO4微粒已经通过两种方式——固态反应和溶液反映——备好。

许多研究采用了固态反应来合成LiFePO4微粒。

这种方式合成的LiFePO4/C有着良好的容量。

5-8而这种方式的主要的缺点是其会导致晶体生长和微粒凝结，而这两种过程都是不可控的。

机械化学活化作用也被用来生成更小的微粒和更大的比表面积，这也提高了材料的电传导性。

第28卷第1期2009年3月武 汉 工 业 学 院 学 报Journa l o f W uhan P olytechn i c U n i versity V o l 128N o 11M ar 12009收稿日期:2008-09-22基金项目:武汉工业学院校立项目(07Q10)作者简介:段蕾蕾(1983-),女,内蒙古赤峰市人,研究生。

文章编号:1009-4881(2009)01-0013-04基于不同碳源的Li F e P O 4/C 的合成及电化学性能研究段蕾蕾,王又容,许国平(武汉工业学院化学与环境工程系,湖北武汉430023)摘 要:以不同有机碳(月桂酸、葡萄糖和柠檬酸)为碳源合成了橄榄石型L i F ePO 4/C 锂离子电池复合正极材料。

研究了不同碳源对L i F ePO 4/C 复合材料的结构、形貌及其电化学性能的影响。

结果表明用不同碳源合成的L i F ePO 4/C 复合材料的形貌及颗粒大小不同,影响其电化学性能。

其中以葡萄糖作为碳源合成的复合正极材料粒径细小,分布均匀,具有最好的电化学性能,在0.1C 放电电流下,首次放电比容量达143.1mAh /g ,接近L i F ePO 4的理论比容量(170mA h /g)。

关键词:碳源;磷酸亚铁锂;锂离子电池;电化学性能中图分类号:TQ 050 文献标识码:A0 引言锂离子电池自商品化以来,正极材料的研究始终是电池领域研究的热点。

1997年Padh i 的开拓性研究揭示了橄榄石型L i F ePO 4研究的序幕[1~2]。

L i F ePO 4作为锂离子二次电池正极材料具有优异的热稳定性和稳定的循环充放电性能,被业界称为/最安全的锂电池0。

与传统电池相比,以磷酸亚铁锂为正极材料的动力电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点[3]。

Li F e PO 4正极材料被认为适合用于高功率型锂离子电池上,是电动汽车以及大型动力设备最理想的高能电池替代品。

LiFePO4的合成方法及性能改进王俊海【摘要】LiFePO4的主要问题是电子导电率低和离子扩散性能差,目前主要采用两种方法改进其导电性能,一种是对其表面进行导电物质(碳)的包覆,另一种是金属离子掺杂.有报道指出碳的加入影响振实密度的提高,少量的碳即会导致材料的体积能量密度和功率密度的降低,因此迫切需要对碳包覆的方法进行优化.金属离子掺杂能造成LiFePO4中Li和Fe的缺陷,形成Fe3+和Fe2+的混合价态,使LiFePO4的电子导电率提高了8个数量级,而且金属离子掺杂不会影响材料的晶体结构和物理特征.基于此,综述磷酸铁锂材料的合成方法,并就材料性能的改进进行介绍.【期刊名称】《河南科技》【年(卷),期】2016(000)007【总页数】2页(P125-126)【关键词】磷酸铁锂;合成方法;性能改进【作者】王俊海【作者单位】中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003【正文语种】中文【中图分类】O614.111;TM912锂离子电池自商业化以来，正极材料一直是电池领域研究的热点。

可作为正极材料的化合物种类随着研究的不断深入和研究范围的不断扩大，已经越来越多。

本文主要从LiFePO4的合成方法和对其性能的改进方面加以介绍。

近年来已成熟的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、机械化学法、微波法等。

1.1 高温固相法高温固相法是制备Li+电池材料的传统方法。

高温固相法合成［1］所用的Fe源一般为Fe（C2O4）·2H2O或Fe （OOCCH3）2，Li源为Li2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi2· H2O，P源为（NH4）HPO4NH4H2PO4。

将Fe源及Li源等原材料按一定比例均匀混合，在惰性气体环境中于300℃焙烧5～12h以分解磷酸盐、草酸盐或乙酸盐，然后在550～700℃焙烧10～20h。

其合成法的优点是方法简单，适合工业化生产；缺点是合成物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期较长，化学计量难控制。