TiO_2_Al_2O_3复合薄膜的亲水性能研究
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458
功能材料
2003 年第 4 期 ( 34) 卷
T iO 2/ Al 2O 3 源自合薄膜的亲水性能研究柳清菊1, 王庆辉1, 靳映霞1, 杨喜昆2 , 吴兴惠1
( 1. 云南大学 材料科学与工程系 , 云南 昆明 650091; 2. 云南省分析测试中心 , 云南 昆明 650091) 摘 要: 采用溶胶 凝胶法制备了 T iO2/ Al2 O3 复合薄膜 , 通过 以洗净的普通载玻 片为基 体 , 利 用浸渍 提拉法 在载玻 片表 面镀膜 , 提拉速度 3mm/ s, 将湿膜放入 60 的烘箱中干燥 10min 后取出 , 在室温下 冷却 10min, 然后 采取 同样 的方法 进行 第二、 提拉制膜。制膜完 成后 , 薄膜与 相应的 干凝胶一 起放 于马 弗炉中在 150~ 650 下焙 烧 60min。 2. 2 表征 对样品的 DSC T GA 分析 采用美国 T A 公司的 2902 差热分 析仪 , 在空气 气氛 中进 行 , 升 温速 率 为 10 / min 。用 PHI5500 型光电子能谱仪对复 合薄膜进行 XPS 研究 , 用 D/ max 型 X 射 线衍射仪来分析复合薄膜的组 分及晶相。薄膜的折射率及厚度 则由 T P 77 型椭圆 偏振 光测 厚仪 进 行测 量和 计算。薄 膜的 透 射特 性 通 过 U V V IS8500 型 紫 外 可 见 光 分 光 光 度 计 测 量。 T iO2/ A l2O3 薄膜的亲水特 性可通 过 JC2000 型接触角 测量 仪测 量水滴在膜 表 面的 接 触角 来 判 定 , 测 量前 薄 膜在 黑 暗 处放 置 24h 后 , 再经过自然光照 30min 。
柳清菊 等 : T iO 2 / A l2 O3 复合薄膜的亲水性能研究
459 图 5 为 T iO2/ A l2O 3 复 合薄 膜 ( 含 Al 2O3 1% ) 的 T i 2pXP S 谱 图 , 与纯 T iO 2 薄膜的 T i2pXPS 谱图基 本相同 [ 9] , T i 为 + 4 价 , 因 此掺杂 A l2O3 对 T i 的价态未造成影响 , 与 XRD 分析结果相 同。
图 2 所示分别是 Al2O 3 含量为 0% 、 1% 、 3% 和 5% 的 T iO2 / A l2O3 复合干凝胶 经 450 热 处理 60min 后所 得到 的粉 体的 X 射线衍射谱图。由图 2 可知 , 在同样的热处理条件下 , 不含和含 A l2O3 的 T iO2 粉 体的 衍 射 峰 均 为 锐 钛 矿 T iO 2 的 特 征 峰 , 因 A l2O3 含量低 , 未能观察到 Al2 O3 的特征峰。
图4 图 2 含不同量 A l2O3 的 T iO2 粉体的 XRD 谱图 F ig 2 XRD patterns of T iO2 composite powders containing different Al2 O3 content 上述复合粉体根据谢乐方程及公式 2 n2 p = ( n c - 1) ( 1 - P ) + 1 ( 式中 n p、 n c 分别为薄膜和晶体的折射率 , P 为薄膜的孔 隙 率 ) 计 算得到的 粒径、 薄膜的折射 率、 孔 隙率如表 1 所示。由 表 1 可知 , A l2O 3 的加入使 T iO2 的晶 粒尺寸略有减小 , 其原因可 能是在 T iO2 粒 子表 面 的 Al 2O3 阻碍 了 T iO 2 粒 子的 进 一 步长 大。同时随着 Al2 O3 加入 量的 增加 , 复 合薄膜 的孔 隙率迅 速增 加 , 这是由于 Al 2O3 的多孔性引起的。 表 1 含不同量 Al2 O3 的 T iO2 复合粉体的粒径及薄膜的折射率 和孔隙率 ( 450 , 60min) T able 1 A ver ag e size of T iO 2 composite powder , refractivity and porosity of t he film co ntaining different Al 2O3 content
3
结果与讨论
2
2. 1
实
验
3. 1 A l2O 3 干凝胶的 DSC T GA 分析 对勃姆石干凝胶的 热分析 可作为 选择热处 理温度 的依据。 图 1 为勃姆石干凝胶 ( 在 50 下烘 干 ) 的 DSC T GA 曲 线 , 热分 析温度范围为 50~ 800 。由图 1 可知 , 在 94. 04 附近有一吸热 峰 , 该峰是 由干凝胶中的 吸附水蒸发 而引起 , 失重 约 16. 57%; 在 299. 15 附近有一放热峰 , 该峰 是由凝 胶中的 异丙醇 等有 机物 的分解而引起 , 失重约 22. 86% ; 之后在 514. 96 附近又有 一放 热峰 , 该峰是勃姆石向 Al 2O3 转变而 引起 的 , 之后直 到 800 为止 , 再 未出 现 放 热 或 吸 热 峰 , 热 重 曲 线 也 趋 于 平 缓。 为 与 T iO2 的 热处理 条件相配 合 , 本实验 中选 450 作 为 Al 2O3 的热 处理温度。
3. 3
T iO2 / Al 2O3 复合薄膜的光谱吸收特性 图 3 比较了不同配比的 T iO2/ Al2O 3 复合膜 ( 3 层 , 热处理温 度为 450 ) 在波长 320~ 760nm 之间的透光率曲线。由图 3 可 知 , 加入少量 Al 2O3 后 , 对 薄膜 的透 光率影 响不 是很大 , 在 可见 光区 , 几种薄膜的平均透光率均大于 80% 。
3. 2
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 50162002) ; 云南自然科学基 金重点资助 项目 ( 2000E0002Z) ; 云南省 中青年学 术带头人 后备人才 资助 项目 ( 2000Y P29) 收稿日期 : 2003 01 27 作者简介 : 柳清菊 通讯作者 : 柳清菊 ( 1966- ) , 女 , 湖北武汉人 , 博士 , 副教授 , 云南省中青年学术带头人后备人才 , 主要从事生态环境功能材料的研究。
F ig 4 XPS spectr um of T iO2 / Al2 O3 composite film
图 5 T iO 2/ A l2O 3 复合薄膜的 T i2p XP S 谱图 F ig 5 XPS spectrum of the T i2p regio n on the surface of T iO2/ Al2 O3 composite film 图 6 为 T iO2/ Al2 O3 复合薄膜 ( Al2 O3 的含量为 1% , 450 热 处理 ) 的 O1s 的高分辨扫描 XPS 谱 , 该谱 被分 解成 4 个小 峰 ( 采 用 Shirley 法扣 除本 底 , 进行 曲线 拟 合 ) , 529. 60eV 的峰 来源 于 体相中的 晶 格氧 ( Ti O T i) , 530. 71eV 的 峰来源 于表 面桥氧 , 532. 00eV 的峰则来源于表面羟基中的氧 ( OH) [9] , 533. 48eV 的峰 则来源于薄膜中的物 理吸附水。复合膜中晶格氧、 表面桥氧、 表 面羟基氧和水中氧的 百分含量如表 2 所示。
1
引
言
1997 年以 A. F ujishima 为首的 日本学者 发现 了 T iO 2 光催 化剂具有光诱导超亲水性 [ 1] 的现象 , 使得 T iO 2 在具有光催化降 解有机污染物、 分解有害气体等功能的基础上 , 又具有自洁去污 和防水雾的新 功能 [ 2] , 再一 次掀 起了 对 T iO2 的 研究 热潮 [ 3, 4] 。 M . M achida 等发现由 T iO2 / SiO2 复合 溶胶 制 备的 薄膜 具 有较 好的 光 诱 导 超 亲 水 性 [ 5] 。我 们 研 究 了 T iO 2/ F e2 O3 [ 6] 、 T iO2 / SnO2[ 7] 复 合 薄膜 的 亲 水 性 , 发 现 掺 杂 适 量 Fe2O 3 或 SnO2 的 T iO2 复合薄膜的亲 水性和 光催 化特性 均得 到有 效的改 善。但 有关 T iO2 / Al2 O3 复合薄膜亲水性方面研究的文 献报道很 少 , 为 此 , 本文采 用溶 胶 凝胶 法 在普 通玻 璃 表面 制 备了 T iO2/ Al2 O3 复合膜 , 研究了 Al 2O3 的掺杂量、 复合薄膜的厚度和热 处理温度 等因素对薄膜亲水性能的影响。
T iO2 / Al 2O3 复合薄膜的制备 T iO2/ Al2 O3 复合溶胶 采用两步水 解法制备 , 即先 分别制备
T iO2 和 Al2 O3 溶胶 , 然后 将二 者混 合均 匀。具 体步 骤如 下 : 将 一定量 的 钛 酸丁 酯 ( CP) 溶于 无 水 乙 醇 中搅 拌 30min 后 加 入 HN O3 调节 pH= 3. 5, 加入少量蒸馏水 , 继续 搅拌 2h, 得 到 T iO2 溶胶。钛酸 丁酯、 无 水乙 醇和 蒸馏 水的 摩尔 比为 ( C 4H 9O ) 4 T i C 2H 5OH H 2 O= 1 82 3。在 95 下将 异丙醇铝和 蒸馏水混 合 , 异丙醇铝和蒸馏水的摩尔比为 1 100, 搅拌 1h, 然后加入一定量 的硝酸胶溶 , 调节 pH = 3, 在 95 下回 流 15h, 获得 稳定的 勃姆 石 ( AlOOH) 溶胶。将 勃姆石 溶胶和 T iO2 溶 胶按 A l2O3 摩尔百 分含量分别 为 1% 、 3% 、 5% 的比 例混合 均匀 , 获 得不 同配 比的 T iO2/ Al2 O3 复合溶胶。 图 1 A lOOH 干凝胶的 DSC T GA 曲线 Fig 1 DSC T GA curves of AlO OH x erogel T iO2/ Al2 O3 复合粉体的 物相 、 组分 及相应 薄膜 的折 射率 和孔隙率
X RD、 XP S、 U V 透 射光谱的分析及薄膜表面接触角的测量 , 研究 了 Al 2O3 与 T iO2 配 比 、 热 处理 温度 、 膜 厚度等 因素 对复合 膜的 亲水性 、 透光率的影响 。 结果表明 : A l2O 3 的加入和膜 厚度的增 加均有利于 T iO2 薄膜亲水性的改善 ; 热 处理温度对 T iO2/ Al2 O3 复合膜的亲水 性有 较大影 响 , 其中 经 450 热处 理的 薄膜 亲水 性最好 ; Al2 O3 的加入未降低复合膜 的可见 光透光率 , 其 平均透 光率大于 80% 。 关键词 : T iO 2/ A l2O3 复合膜 ; 溶胶 凝胶法 ; 亲水性 ; 接触角 中图分类号 : T Q 036; O484 文献 标识码 : A 文章编号 : 1001 9731( 2003) 04 0458 03
功能材料
2003 年第 4 期 ( 34) 卷
T iO 2/ Al 2O 3 源自合薄膜的亲水性能研究柳清菊1, 王庆辉1, 靳映霞1, 杨喜昆2 , 吴兴惠1
( 1. 云南大学 材料科学与工程系 , 云南 昆明 650091; 2. 云南省分析测试中心 , 云南 昆明 650091) 摘 要: 采用溶胶 凝胶法制备了 T iO2/ Al2 O3 复合薄膜 , 通过 以洗净的普通载玻 片为基 体 , 利 用浸渍 提拉法 在载玻 片表 面镀膜 , 提拉速度 3mm/ s, 将湿膜放入 60 的烘箱中干燥 10min 后取出 , 在室温下 冷却 10min, 然后 采取 同样 的方法 进行 第二、 提拉制膜。制膜完 成后 , 薄膜与 相应的 干凝胶一 起放 于马 弗炉中在 150~ 650 下焙 烧 60min。 2. 2 表征 对样品的 DSC T GA 分析 采用美国 T A 公司的 2902 差热分 析仪 , 在空气 气氛 中进 行 , 升 温速 率 为 10 / min 。用 PHI5500 型光电子能谱仪对复 合薄膜进行 XPS 研究 , 用 D/ max 型 X 射 线衍射仪来分析复合薄膜的组 分及晶相。薄膜的折射率及厚度 则由 T P 77 型椭圆 偏振 光测 厚仪 进 行测 量和 计算。薄 膜的 透 射特 性 通 过 U V V IS8500 型 紫 外 可 见 光 分 光 光 度 计 测 量。 T iO2/ A l2O3 薄膜的亲水特 性可通 过 JC2000 型接触角 测量 仪测 量水滴在膜 表 面的 接 触角 来 判 定 , 测 量前 薄 膜在 黑 暗 处放 置 24h 后 , 再经过自然光照 30min 。
柳清菊 等 : T iO 2 / A l2 O3 复合薄膜的亲水性能研究
459 图 5 为 T iO2/ A l2O 3 复 合薄 膜 ( 含 Al 2O3 1% ) 的 T i 2pXP S 谱 图 , 与纯 T iO 2 薄膜的 T i2pXPS 谱图基 本相同 [ 9] , T i 为 + 4 价 , 因 此掺杂 A l2O3 对 T i 的价态未造成影响 , 与 XRD 分析结果相 同。
图 2 所示分别是 Al2O 3 含量为 0% 、 1% 、 3% 和 5% 的 T iO2 / A l2O3 复合干凝胶 经 450 热 处理 60min 后所 得到 的粉 体的 X 射线衍射谱图。由图 2 可知 , 在同样的热处理条件下 , 不含和含 A l2O3 的 T iO2 粉 体的 衍 射 峰 均 为 锐 钛 矿 T iO 2 的 特 征 峰 , 因 A l2O3 含量低 , 未能观察到 Al2 O3 的特征峰。
图4 图 2 含不同量 A l2O3 的 T iO2 粉体的 XRD 谱图 F ig 2 XRD patterns of T iO2 composite powders containing different Al2 O3 content 上述复合粉体根据谢乐方程及公式 2 n2 p = ( n c - 1) ( 1 - P ) + 1 ( 式中 n p、 n c 分别为薄膜和晶体的折射率 , P 为薄膜的孔 隙 率 ) 计 算得到的 粒径、 薄膜的折射 率、 孔 隙率如表 1 所示。由 表 1 可知 , A l2O 3 的加入使 T iO2 的晶 粒尺寸略有减小 , 其原因可 能是在 T iO2 粒 子表 面 的 Al 2O3 阻碍 了 T iO 2 粒 子的 进 一 步长 大。同时随着 Al2 O3 加入 量的 增加 , 复 合薄膜 的孔 隙率迅 速增 加 , 这是由于 Al 2O3 的多孔性引起的。 表 1 含不同量 Al2 O3 的 T iO2 复合粉体的粒径及薄膜的折射率 和孔隙率 ( 450 , 60min) T able 1 A ver ag e size of T iO 2 composite powder , refractivity and porosity of t he film co ntaining different Al 2O3 content
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结果与讨论
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2. 1
实
验
3. 1 A l2O 3 干凝胶的 DSC T GA 分析 对勃姆石干凝胶的 热分析 可作为 选择热处 理温度 的依据。 图 1 为勃姆石干凝胶 ( 在 50 下烘 干 ) 的 DSC T GA 曲 线 , 热分 析温度范围为 50~ 800 。由图 1 可知 , 在 94. 04 附近有一吸热 峰 , 该峰是 由干凝胶中的 吸附水蒸发 而引起 , 失重 约 16. 57%; 在 299. 15 附近有一放热峰 , 该峰 是由凝 胶中的 异丙醇 等有 机物 的分解而引起 , 失重约 22. 86% ; 之后在 514. 96 附近又有 一放 热峰 , 该峰是勃姆石向 Al 2O3 转变而 引起 的 , 之后直 到 800 为止 , 再 未出 现 放 热 或 吸 热 峰 , 热 重 曲 线 也 趋 于 平 缓。 为 与 T iO2 的 热处理 条件相配 合 , 本实验 中选 450 作 为 Al 2O3 的热 处理温度。
3. 3
T iO2 / Al 2O3 复合薄膜的光谱吸收特性 图 3 比较了不同配比的 T iO2/ Al2O 3 复合膜 ( 3 层 , 热处理温 度为 450 ) 在波长 320~ 760nm 之间的透光率曲线。由图 3 可 知 , 加入少量 Al 2O3 后 , 对 薄膜 的透 光率影 响不 是很大 , 在 可见 光区 , 几种薄膜的平均透光率均大于 80% 。
3. 2
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 50162002) ; 云南自然科学基 金重点资助 项目 ( 2000E0002Z) ; 云南省 中青年学 术带头人 后备人才 资助 项目 ( 2000Y P29) 收稿日期 : 2003 01 27 作者简介 : 柳清菊 通讯作者 : 柳清菊 ( 1966- ) , 女 , 湖北武汉人 , 博士 , 副教授 , 云南省中青年学术带头人后备人才 , 主要从事生态环境功能材料的研究。
F ig 4 XPS spectr um of T iO2 / Al2 O3 composite film
图 5 T iO 2/ A l2O 3 复合薄膜的 T i2p XP S 谱图 F ig 5 XPS spectrum of the T i2p regio n on the surface of T iO2/ Al2 O3 composite film 图 6 为 T iO2/ Al2 O3 复合薄膜 ( Al2 O3 的含量为 1% , 450 热 处理 ) 的 O1s 的高分辨扫描 XPS 谱 , 该谱 被分 解成 4 个小 峰 ( 采 用 Shirley 法扣 除本 底 , 进行 曲线 拟 合 ) , 529. 60eV 的峰 来源 于 体相中的 晶 格氧 ( Ti O T i) , 530. 71eV 的 峰来源 于表 面桥氧 , 532. 00eV 的峰则来源于表面羟基中的氧 ( OH) [9] , 533. 48eV 的峰 则来源于薄膜中的物 理吸附水。复合膜中晶格氧、 表面桥氧、 表 面羟基氧和水中氧的 百分含量如表 2 所示。
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引
言
1997 年以 A. F ujishima 为首的 日本学者 发现 了 T iO 2 光催 化剂具有光诱导超亲水性 [ 1] 的现象 , 使得 T iO 2 在具有光催化降 解有机污染物、 分解有害气体等功能的基础上 , 又具有自洁去污 和防水雾的新 功能 [ 2] , 再一 次掀 起了 对 T iO2 的 研究 热潮 [ 3, 4] 。 M . M achida 等发现由 T iO2 / SiO2 复合 溶胶 制 备的 薄膜 具 有较 好的 光 诱 导 超 亲 水 性 [ 5] 。我 们 研 究 了 T iO 2/ F e2 O3 [ 6] 、 T iO2 / SnO2[ 7] 复 合 薄膜 的 亲 水 性 , 发 现 掺 杂 适 量 Fe2O 3 或 SnO2 的 T iO2 复合薄膜的亲 水性和 光催 化特性 均得 到有 效的改 善。但 有关 T iO2 / Al2 O3 复合薄膜亲水性方面研究的文 献报道很 少 , 为 此 , 本文采 用溶 胶 凝胶 法 在普 通玻 璃 表面 制 备了 T iO2/ Al2 O3 复合膜 , 研究了 Al 2O3 的掺杂量、 复合薄膜的厚度和热 处理温度 等因素对薄膜亲水性能的影响。
T iO2 / Al 2O3 复合薄膜的制备 T iO2/ Al2 O3 复合溶胶 采用两步水 解法制备 , 即先 分别制备
T iO2 和 Al2 O3 溶胶 , 然后 将二 者混 合均 匀。具 体步 骤如 下 : 将 一定量 的 钛 酸丁 酯 ( CP) 溶于 无 水 乙 醇 中搅 拌 30min 后 加 入 HN O3 调节 pH= 3. 5, 加入少量蒸馏水 , 继续 搅拌 2h, 得 到 T iO2 溶胶。钛酸 丁酯、 无 水乙 醇和 蒸馏 水的 摩尔 比为 ( C 4H 9O ) 4 T i C 2H 5OH H 2 O= 1 82 3。在 95 下将 异丙醇铝和 蒸馏水混 合 , 异丙醇铝和蒸馏水的摩尔比为 1 100, 搅拌 1h, 然后加入一定量 的硝酸胶溶 , 调节 pH = 3, 在 95 下回 流 15h, 获得 稳定的 勃姆 石 ( AlOOH) 溶胶。将 勃姆石 溶胶和 T iO2 溶 胶按 A l2O3 摩尔百 分含量分别 为 1% 、 3% 、 5% 的比 例混合 均匀 , 获 得不 同配 比的 T iO2/ Al2 O3 复合溶胶。 图 1 A lOOH 干凝胶的 DSC T GA 曲线 Fig 1 DSC T GA curves of AlO OH x erogel T iO2/ Al2 O3 复合粉体的 物相 、 组分 及相应 薄膜 的折 射率 和孔隙率
X RD、 XP S、 U V 透 射光谱的分析及薄膜表面接触角的测量 , 研究 了 Al 2O3 与 T iO2 配 比 、 热 处理 温度 、 膜 厚度等 因素 对复合 膜的 亲水性 、 透光率的影响 。 结果表明 : A l2O 3 的加入和膜 厚度的增 加均有利于 T iO2 薄膜亲水性的改善 ; 热 处理温度对 T iO2/ Al2 O3 复合膜的亲水 性有 较大影 响 , 其中 经 450 热处 理的 薄膜 亲水 性最好 ; Al2 O3 的加入未降低复合膜 的可见 光透光率 , 其 平均透 光率大于 80% 。 关键词 : T iO 2/ A l2O3 复合膜 ; 溶胶 凝胶法 ; 亲水性 ; 接触角 中图分类号 : T Q 036; O484 文献 标识码 : A 文章编号 : 1001 9731( 2003) 04 0458 03
