高温地下水中微量酚处理研究

高温地下水中微量酚处理研究黄雅贤1,王启山2（1中国建筑科学研究院天津分院，天津，300384；2 南开大学环境科学与工程学院，天津，300070）摘要本文从理论和实践上论证了应用化学氧化法对高温地下水中微量酚处理的可行性，通过实验室模拟，设计了高效低成本的处理工艺——二氧化氯氧化和活性炭吸附的组合工艺。

含酚地下水经处理后，基本满足用水标准，除酚效率达到74%，并不影响原水中其他成分，不破坏原水的有益组分。

关键词：地下水酚二氧化氯活性炭氧化吸附1 引言酚是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒肢解进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。

高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。

人如果长期引用被酚污染的水能引起慢性中都，出现贫血、头晕、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。

地热资源是一种新型能源，具有绿色、环保、健康、稳定四大特点，并以其富含矿物质、利用价值高等得天独厚的优势而备受人们喜爱。

地热水又称地矿水、温泉水。

它是在特定地质条件下形成的一种宝贵的液态矿产资源，以水中所含适宜医疗或饮用的气体成分、微量元素和其它盐类成分而区别于普通地下水资源。

2 工程介绍天狮国际健康产业园坐落于京津之间的天津武清开发区内，占地1200亩。

为实现健康产业园提出的“绿色、健康、环保”的建设理念，考虑应用当地丰富的地热能资源进行供暖及作为部分生活热水、理疗用水使用。

开采的地热勘探井处于Ⅲ级构造单元冀中坳陷东北部武清凹陷内，区内发育的断裂构造主要为小高庄断裂：位于勘探井的东南部，断层性质为正断层，属新生界断层，是武清凹陷的内部断层。

项目区已揭露的地层从上至下为：第四系至新近系馆陶组，从400米至2811米，按沉积旋迴分层，可划分出18个水组，第四系一般由四至五个水组组成，未成岩，咸水层分布在80m左右，明上段：在项目区可划分出八个水组，水温：28-51.2℃，砂层总厚：452.5m，地层总厚：928.5m，砂层占地层的49.7%大于40℃地热水埋深在900米以下，有四个水组。

氯离子：40mg/l。

明下段：在项目区可划出七个水组，水温：55.7-83.2℃，是地热利用的主要层段，砂层厚532.5m；地层厚1145.5m，砂层占地层厚的46.5%，氯离子：60mg/l；馆上段：地层厚74m，其中砂层占35.1%；馆下段：地层厚74m，其中砂层占35.1%。

根据成井资料，本项目地热井采水水量约为80m3/h，水温80℃。

水质属于HCO3-Na型，总矿化度798mg/L，PH＝8.50，弱碱性，微咸，碳酸钙中等结垢，无腐蚀性。

其中酚含量0.02mg/L超过《景观娱乐用水水质标准》中的A类标准（酚含量0.005mg/L），为保证使用的安全性，需要对地热水进行处理后方能作为理疗及生活热水使用。

表1水质分析报告3 方案设计目前国内外含酚废水处理常用的方法主要有吸附、萃取、气提及蒸馏、离子交换、膜分离、化学氧化、光催化氧化和生化法等。

其优缺点比较如下表所示。

一般情况下，酚很容易被各种粒状活性炭吸附。

但吸附过程为放热过程，温度太高不利于吸附，温度升高，吸附效果反而下降，使吸附容量减小，再生频繁不易管理。

而投加粉末活性炭虽然解决了活性炭再生问题，但吸附污染物以后的活性炭污泥会对环境产生二次污染。

表2含酚废水常用处理方法比较3.1 处理工艺对于本项目地热水水质而言，比较可行的是化学药剂氧化法，对几种常见的氧化剂的特点分析如下：（1）臭氧氧化臭氧在水中的氧化性能很强，可以氧化水中多种有机物质，但臭氧在水中的溶解度受温度的影响较大，下表是不同水温下臭氧的溶解度对比。

从表中数据可知，臭氧在地热水处理中无法应用。

表3臭氧在水中的溶解度（2）高锰酸钾氧化高锰酸钾具有很强的氧化性，可以氧化多种无机物和有机物，上世纪70 年代在国外就已经大量应用于水处理领域。

高锰酸盐复合药剂预氧化技术能有效强化水质净化过程，具有强化除污染作用，能够有效的提高水中有机物（酚类、烷类、苯类、腐殖酸等）、重金属离子（锰、砷、铬等）、藻类、色度、臭味等去除率，同时不会生成对人体有害的副产物，如卤代烃等。

水处理中应用高锰酸盐复合药剂除酚具有使用方便，易于还原，还原产物二氧化锰对原水不产生二次污染等优点。

研究发现在中性、弱碱性的常规水处理介质中高锰酸钾的反应产物二氧化锰在水中溶解度极小，能够被混凝沉淀、过滤有效地去除。

并且高锰酸钾复合药剂除酚反应是一个吸热反应过程，温度升高有利于除酚反应的进行。

同时，温度升高也促进分子活性的加剧，有利于分子间的碰撞接触，有利于反应的进行。

高锰酸钾复合药剂产品是固体，可以进行湿投和干投，投加简便并且能够实现自动控制的准确投加，其价格相对便宜。

但由于高锰酸钾反应后水中颜色发生改变，从而导致水中色度超标，还需要利用絮凝剂等予以去除，感官效果不好，而且容易引入其他附属产物，影响后续使用，因此针对本项目并不适用。

（3）二氧化氯氧化气态的二氧化氯常在现场制备，并溶于水（6－8mg/L）备用。

用二氧化氯除臭和味后，没有残余臭和味；当水中含酚时，不产生氯酚，因此对除酚特别有用。

随处理温度的升高，苯酚去除率略有提高。

C1O2 第一次用在尼亚加拉瀑布城处理饮用水，它的用途之一就与酚的氧化还原化学性质有关。

最近，C1O2已广泛用于工业废水处理中，去除来自化学、塑料、炼焦和石油炼制业废水中的酚类化合物。

二氧化氯制取方法有氯化钠电解法、氯酸钠法、亚氯酸钠法，目前国产主流二氧化氯发生器均能实现安全自动运行，一般用亚氯酸钠法制备纯二氧化氯。

二氧化氯的结构式为ClO2,以自由基单体形式存在。

氯—氧键表现出明显的双键特征, 两个氯—氧键之间的夹角为117.7 + 1.7°,两个氧与氯之间的距离相等,D = 1.784±0.01。

ClO2中氯的氧化数为4,具有很强的氧化性。

从有效氯含量来看ClO2的有效氯含量是液氯的2.63倍;从ClO2电极电位来看ClO2的氧化电位很高,比液氯高出0.37伏。

作为一种强氧化剂, ClO2 具有高效广谱的杀菌性能,即ClO2 对水中的细菌、病毒、藻类和浮游生物等具有很好的杀灭作用。

它能有效破坏水体中的微量有机污染物,如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物、硫化氢及有机硫化物等,氧化有机物时不发生氯代反应。

ClO2 能很好地氧化水中的还原状态的金属离子,如Fe2+、Mn2+、Ni2+等,特别是ClO2 可将以有机键合形式存在的Fe2+、Mn2+氧化,因此ClO2 有很强的去除水体中Fe2+、Mn2+的作用,达到降低色度的目的。

二氧化氯氧化法相对于其他氧化法，具有运行经验成熟，费用低廉，操作简便，除酚后无有机氯存在，且同时具有脱色、除臭、消毒作用。

便，除酚后无有机氯存在，且同时具有脱色、除臭、消毒作用。

同时单靠氧化还远不能满足地热水去除率的要求，需要进一步处理。

因此我们设计了一套氧化——吸附组合工艺对于本项目地热水进行小试处理，寻求最佳的运行参数。

3.2 主要实验设备组成1) 原深井水由8JD80深井泵直接从管井中抽升供给实验设备；2) 氧化反应池采用玻璃钢外壳，聚丙烯导流板，并配置有恒温桶对其进行保温；3) 活性炭滤柱采用玻璃钢外壳，直径50mm，高2.25米，有效高度2米。

3.3 实验流程说明由高纯度二氧化氯发生器产生的二氧化氯加入水样，搅拌均匀，在自动恒温桶内反应30分钟后经计量泵提升到2.25米高的活性炭滤柱，活性炭柱体积4升，吸附接触时间为17.6分钟时滤速为8.5m/h、吸附接触时间为22.7分钟时滤速为6.4m/h。

首先我们根据地热水中酚的浓度配置了模拟水样进行实验，以便确定初期运行参数，随后取来实际水样进行处理，分析不同药剂投量下的处理效果，摸索出最佳的实验参数，为实际运行提供依据。

4 实验成果及分析4.1 不同类型活性炭吸附效果活性炭在本实验中作为出水保障措施，起着至关重要的作用，而目前市场上活性炭的种类繁多，吸附性能也不尽相同，为了寻找吸附效果最好的活性炭，保证出水效果，我们综合比较了四种活性炭对于苯酚的吸附效果。

图4不同种类活性炭吸附性能的比较当苯酚含量较低时，除果壳炭外，另外三种活性炭的吸附能力基本相当。

随着原水浓度的不断提高，精制椰壳活性炭的吸附性能呈直线上升，而另外两种活性炭吸附性能趋于平缓。

由此可以看出，精制椰壳活性炭吸附性能最佳，因此选用精制椰壳活性炭作为本实验吸附过程中的主要材料。

4.2 二氧化氯投量确定为了确定最佳的二氧化氯投加量，利用模拟水样进行了不同投量下水中残余酚浓度的测定，如图4所示：图5二氧化氯投加量对于残留酚浓度影响根据实验结果，投加3mg/L的二氧化氯，反应时间30min后，水中残余酚浓度可达到0.0032mg/L，能够满足《景观娱乐用水水质标准》中的A类标准0.005mg/L的要求。

而当投加量继续加大，对于反应效果的提高并不明显，因此确定本项目二氧化氯投量3mg/L，反应时间30min。

4.3 实验结果分析通过模拟水样确定基本实验参数后，我们利用实际水样进行动态模拟实验。

利用实验装置对水样进行连续处理，并测定出水中酚的含量。

共进行了8天连续测定，实验结果见图5图6实际水样除酚效果从上图可以看出，原水中酚浓度在不断下降，由于本项目开采位置接近石油层，地质作用导致地下水中含有微量有机物——酚，随着抽水时间的加长，以及周边地下水的补给，将酚进一步稀释，浓度趋于下降，但仍属于危害范围，需要进行处理。

通过对两种水样的氧化—吸附动态实验表明，从地热井所取水样中去除酚的难度远大于自配的苯酚水样（只含有酚）的除酚。

原因是所取实际水样含有2.08 mg/L的油，远远大于0.2mg/L的含酚量，油干扰了除酚的实验，使氧化反应除酚和吸附除酚的难度大大增加，造成地热井水水样处理后的出水中酚明显高于配制的纯酚水溶液的处理后出水。

即使受到原水样中的油的干扰，本动态实验的除酚效果也达到0.0052mg/L的残酚含量，基本满足《景观娱乐用水水质标准》中的A类标准0.005mg/L的要求。

下一步需要增设除油装置，以进一步提高处理效果。

5结论1) 由于地下水成分复杂，要去除其中有害成分，同时又不对有益成分产生影响，则应尽量少的使用处理药剂，选择高效的处理工艺，不改变水质基本成分，而单单化学氧化法还不能够完全达到处理要求，需要辅以活性炭吸附以进一步增强处理效果。

2) 运用化学氧化——活性炭吸附组合工艺进行高温地下水微量酚处理，经试验证明简单、有效并且反应时间短，对于水中有益成分不产生影响，同时起到杀菌消毒的作用，为地热水使用的安全性提供了保障。