催化剂成型工艺及技术研究

催化剂成型工艺及技术研究

苏玉蕾;何丰;李华波

【摘 要】介绍了固体催化剂的常用成型技术和成型设备,并研究催化剂成型过程中操作条件及添加剂的变化对催化剂机械强度、物化性能及催化性能的影响,综述各种成型方法的成型原理及其在实际生产实践过程中的应用.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2013(021)004

【总页数】5页(P11-15)

【关键词】催化剂工程;催化剂成型工艺;操作条件;添加剂;成型原理

【作 者】苏玉蕾;何丰;李华波

【作者单位】中国船舶重工集团公司第718研究所,河北邯郸056027;中国船舶重工集团公司第718研究所,河北邯郸056027;中国船舶重工集团公司第718研究所,河北邯郸056027

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ426.68;O643.36

成型是指各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体颗粒的单元过程。固体催化剂不论以何种方法制备，最终均以不同形状和尺寸的颗粒在催化反应器中使用，成型是催化剂制备中的重要工序。 早期的催化剂成型方法是将块状物质破碎，筛分出适当粒度、不规则形状的颗粒，制得的催化剂因其形状不定，在使用时易产生气流分布不均匀的现象。同时大量被筛下的小颗粒甚至粉末状物质不能被利用，造成浪费。随着成型技术的发展，许多催化剂大都改用其他成型方法，但也有催化剂因成型困难目前仍使用该方法，如合成氨用熔铁催化剂和加氢用骨架金属催化剂等。

成型［1］是催化剂制造中的重要工序，主要从以下方面考虑:(1)催化剂形状必须服从使用性能的要求，目前市售的固体催化剂应为颗粒状或微球状，便于均匀填充到工业反应器中;(2)催化剂形状和成型工艺影响催化剂性能，尤其是对活性、床层压力降和传热产生影响，如烃类水蒸汽转化催化剂(催化反应是内扩散控制)由多年沿用的传统拉西环状改为七孔形和车轮形等“异形转化催化剂”(外表面积大)。压片活性炭性能优于柱状活性炭，因其中孔发达，在水净化、脱硫和脱色方面有更佳的使用效果［2］，催化剂化学性能与物理结构无需改动，即可提高活性，减小压降，改善传热;(3)催化剂形状、尺寸和机械强度必须与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配，如流化床用催化剂，为保持稳定的流化状态，催化剂必须具有良好的流动性能，流化床常用直径(20 ～150)μm 或更大直径的微球颗粒。而对于悬浮床用催化剂，反应时为了使催化剂颗粒在液体中易悬浮循环流动，通常用微米级至毫米级的球形颗粒［3-4］。本文介绍固体催化剂的常用成型技术和成型设备，并研究催化剂成型过程中操作条件及添加剂的变化对催化剂机械强度、物化性能及催化性能的影响，综述各种成型方法的成型原理及其在实际生产实践过程中的应用。

1 压片成型

压片成型是广泛采用的成型方法，与西药片剂的成型工艺接近，应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型、粉末催化剂或粉末催化剂与水泥等黏结剂混合物的成型。川化集团股份有限责任公司使用压片成型技术生产的Cu-Zn-Al 系列低温变换催化剂，压片物料为较细的含水分适度的粉料，粒度(6 ～8)目，增大了B202 型和B204 型催化剂的生产效率［5］。压片成型法制得的产品具有颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑和机械强度高等特点，产品适用于高压和高流速的固定床反应器。缺点是生产能力较低，设备较复杂，直径3 mm 以下的片剂不易制造，成品率低，冲头和冲模磨损大，成型费用较高。

压片成型设备主要有旋转式压片机或压环机，国内目前生产压片机的企业主要有上海天凡药机制造厂和山东聊城万合工业制造有限公司等多家企业。国外有Fette 公司和Korsch 公司推出的两款新式压片机FE55 型和XL400FT 型压片机［6-7］，压片机的主要部件包括若干对上下冲头、冲模、供料装置以及液压传输系统等。待压粉料由供料装置预先送入冲模，经冲压成型后，被上升的下冲头排出，通过进料系统，控制进入冲模中物料的装填量和冲头的冲程，可以调整颗粒的长径比，调整成型压力可以控制产品的相对密度和强度［8］。加入模腔中的物料量取决于固体粉末的密度和流动性，也取决于片剂的几何尺寸。用压片机成型的原料粉末，须先在球磨机或拌粉机中混合均匀，有的物料还需要进行预压和造粒(粉料中含一定微粒状物料)，以调整物料的堆积密度和流动性。原料粉末可以完全干燥，也可以保持一定湿度，压片机的成型压力一般为(100 ～1 000)MPa，催化剂颗粒大小范围较宽，圆柱形外径为(3 ～10)mm，通常高和直径基本相等。

压片成型在催化剂制备中是较为关键和复杂的步骤，诸多因素影响成品质量和生产效率，如模具的材质和加工精度、粉料的组成和性能、成型压力与压缩比以及预压条件等。成型压力对催化剂性能的影响在各种因素中影响最大，成型压力提高，在一定范围内，催化剂抗压强度随之提高，因为压力使催化剂更加密实，但超过此范围，强度增势渐趋平缓，因此，使用过高成型压力，不能继续提高强度，经济上也浪费。川化集团股份有限责任公司催化剂厂为适应生产需要，对1978 年投产的8

台CZP-35 型压片机在易损部件互换性、压力调节和设备润滑方面进行了改造［9］。实际生产中对某种具体的催化剂往往要经过许多必要的试验和多年的操作经验积累，才能使压片工艺达到完善。

2 挤条成型

挤条成型是利用活塞或螺旋杆迫使泥状物料从具有一定直径的塑模(多孔板)挤出，并切割成等长、等径的条形圆柱体(或环柱体、蜂窝形断面柱体等)，其强度决定于物料的可塑性和黏合剂的种类及加入量。挤条成型一般是在卧式圆筒形容器中进行，挤条成型分为原料的输送、压缩、挤出和切条步骤:(1)料斗将物料送入圆筒;(2)压缩阶段，物料受到活塞推进或螺旋挤压的力量而受到压缩，并向塑模推进;(3)物料经多孔板挤出而成条状;(4)切成等长的条形粒。挤条成型主要用于塑性好的泥状物料如铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物的成型。成型原料为粉状时，需在原料中加入适当的黏合剂，并碾压捏合，制成塑性良好的泥料，干燥后的水合氧化铝粉等适于加硝酸或磷酸捏合，这种酸化后形成的胶状物可以作为黏合剂［10］。如果捏合后的物料塑性好，也可以直接挤条，不加黏合剂。张永军等［11］使用高岭土、硅溶胶和铝溶胶作为黏合剂进行催化材料成型实验，研究发现，催化剂中高岭土和Al2O3 质量分数分别为25%和15%时，催化剂可以保持良好的钙钛矿结构。另一方面，粉末颗粒越细，水(黏合剂)加入越多，物料越易流动，越容易成型，但黏合剂量过大，使挤出的条形状不易保持。因此，要使浆状物固定，并具有足够的保持形状的能力，应选择适当的黏合剂加入量，另外还要考虑挤条成型后的干燥操作，黏合剂含量越多，干燥后收缩越大。干燥温度与干燥速率对催化剂的成品率影响较大，干燥温度过高，水分挥发快，导致成型样品开裂。文献［12］指出，干燥温度对以黏土、活性炭及活性组分为蜂窝状催化剂制备的成型样品有一定影响，见表1。

表1 干燥温度对成型样品的影响Table 1 Effect of drying temperature on

molding samples干燥 干燥 干燥后 强度/温度/℃ 时间/h形态MPa 40 16 样品光滑，无裂痕0.64 60 10 样品光滑，无裂痕 0.56 80 5 样品光滑，部分样品有裂痕 0.53 100 2 样品较光滑，有裂痕 0.18 120 1.5 样品不光滑，明显开裂0.12

由表1 可见，干燥温度为100 ℃和120 ℃时，成型样品易开裂，有明显裂痕。采用改进后的三步法进行样品干燥，可以提高干燥效率，得到深度干燥的成品。

较简单的挤条装置是活塞式(注射式)挤条机［13］，常见的挤条成型装置是螺旋挤条机(单螺杆)。挤条机能连续而均匀地向物料施加足够的压力，使物料强制穿过一个或数个孔板。谢民等［14］利用JTS-128 型双螺杆挤条机进行研究，采用主体物料氢氧化铝原料粉和黑色陶土粉料，助剂为水、硝酸、盐酸、冰醋酸、丙二酸、柠檬酸、田箐粉、油料和石蜡粉等对不同物料的挤出性能、现场加料情况、物料捏合程度、挤出孔径以及挤出孔分布等诸因素进行研究，确立了JTS-128 挤条机的各项参数及性能指标。

3 油中成型

油中成型是先将一定pH 及浓度的硅溶胶或铝溶胶喷滴入加热的矿物油柱中，由于表面张力的作用，溶胶滴迅速收缩成珠，形成球状的凝胶。常用的油类为相对密度小于溶胶的液体烃类矿物油，如煤油、轻油和轴润滑油等，得到的球状凝胶经油冷硬化，再水洗干燥，并在一定温度加热处理，以消除干燥引起的应力，制得球状硅胶或铝胶。微球粒度为(50 ～500)μm，小球粒度为(2 ～5)mm，表面光滑，具有良好的机械强度，该成型方法常用于生产高纯度球形载体氧化铝［15］、微球硅胶和硅酸铝球等。文献［16-17］采用油中成型工艺，系统制备了磁性球形γ-Al2O3催化剂载体，利用溶剂热处理在煤油和正己烷等油类溶剂中于(150 ～200)℃处理，随着溶剂热处理温度的升高和时间的延长，载体的比表面积和孔体积均增大，且载体的孔分布由小孔向大孔转变，可在一定范围内有效控制γ-Al2O3 载体的孔结构，对载体的磁性能影响较小。

4 喷雾成型

喷雾成型是应用喷雾干燥原理，利用类似奶粉生产的干燥设备，将悬浮液或膏糊状物料制成微球形催化剂的成型方法。通常采用雾化器将溶液分散为雾状液滴，雾化的目的在于将浆液分散成平均直径(20 ～60)μm 的微细雾滴，雾滴与热风接触时，雾滴迅速气化，干燥成粉末或颗粒状产品［18］。喷雾成型工艺如图1 所示。

图1 喷雾成型工艺Figure 1 The spray molding process

目前，流化床用催化剂大多采用喷雾成型法制备，主要优点:(1)物料进行干燥的时间短，一般只需要几秒到几十秒，由于雾化成几十微米大小的雾滴，单位质量的比表面积较大，水分蒸发快，一定程度上可以改善催化剂性能。专利［19］指出，通过控制干燥速率≤0.2 kg·(kg·h)-1，干燥机进口温度≤300 ℃，出口温差≤150 ℃，可使成型SAPO-34 分子筛催化剂的磨损指数控制在≤0.5%·h-1;(2)改变操作条件，选用适当的雾化器，容易调节或控制产品的质量指标，如颗粒直径和粒度分布等。采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备的微球形Fe-Cu-K-SiO2 催化剂，催化浆态床F-T 合成反应性能明显优于无定形催化剂。提高的催化剂平均粒径使催化剂在浆态床F-T 合成反应中的失活速率明显减慢，蜡产物与催化剂的在线分离较容易，提高催化剂的运行稳定性和寿命［20］;(3)根据要求可将产品制成粉末状产品，干燥后不需要进行粉碎，缩短了工艺流程，易实现自动化和改善操作条件。

5 转动成型

转动成型是常用和较经济的成型方法，适用于球形催化剂的成型，将干燥的粉末放入回转的倾斜30(°)～60(°)的转盘，慢慢喷入黏合剂(如水)，由于毛细管吸力的作用，润湿的局部粉末先粘结为粒度很小的颗粒成为核，随着转盘的继续运动，核逐渐滚动长大，成为圆球。球的粒度与转盘的转数、深度和倾斜度有关，加大转数和倾斜度，粒度下降，转盘越深，粒度越大。为使造球顺利进行，最好加入少量预先制备的核。在造球过程中也可以用制备好的核调节成型操作，成品中夹杂的少量碎料及不符合要求的大、小球，经粉碎后，也可以作为核，送回转盘回收再用。表2