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沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

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第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
2018/8/13
Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
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内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
2018/8/13
3
学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
2018/8/13
1
§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
2018/8/13 20
2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－

第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
7.1 溶度积 7.2 沉淀滴定法 7.3 重量分析法简述
学习目标
掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算； 掌握利用溶度积原理规则判断沉淀的生成及溶解； 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用和计算; 了解影响沉淀溶解平衡的因素； 了解重量分析法的基本原理和主要步骤； 理解影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择.
Mn2 OH 2 Ksp
[OH ]
K
sp
[Mn2+ ]
1.9 1013 1.0 105
1.38104 molgL1
pH 14 (4 lg1.38) 10.14
（4）配位效应
在沉淀—平衡溶液中加入一些其它试剂，使沉 淀和其发生配位反应，生成配离子，导致沉淀溶解或 部分溶解，如：
AgCl(s) 2NH3 ƒ Ag(NH3)2 Cl
和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是
一种多相平衡, 它可表示为：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
BaSO4为何叫做难溶强电解质？
Ba2+ SO42-
溶解
溶解
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀
沉淀
微量
全部电离
该反应的标准平衡常数为:
7.1 溶度积
一般可用溶解度（Ｓ）的大小来衡量物 质在水中溶解能力的大小.
物质 溶解度(g/100g水)
易溶物 微溶物 难溶物
> 0.1 0.01~0.1
< 0.01
Ｓ＝物质溶解质量（g）/100g水

第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法汇总

第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法汇总

无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
2
与沉淀分析法简介
7.1 .1 沉淀溶解平衡
1、沉淀溶解平衡 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物
质是不存在的。
通 物 / 1常；00把在g 溶H02.解0O1为度~0易小.1溶于g 物/0.10。010gg/H120O0的g为H2微O溶的物物；质大叫于做0难.1溶g 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如
s 3 1.21011 1.4104 mol L1 4
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对 大小来比较其溶解度的相对大小。
2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直 接比较其溶解度的大小。
3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的 难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4 CaF2； AgCl ； AgBr ；AgI 等。
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
例7-4 : 计算在100mL 0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分 别 加 入 下 列 溶 液 后 残 留 的 Ca2+ 浓 度 各 为 多 少 ？
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
例7-2: 在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为 2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。
解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为
s 2.110 3 g 1.0 103 g L1 1 6.310 5 mol L1
8

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

溶解度(以物质的量浓度表示)
解：溴化银的溶解平衡为:
AgBr(s)
Ag+(aq) + Br-(aq)
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S
得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝5.35×1013 所以
S 5.35 1013 7.31107 mol.L1
即AgBr的溶解度为7.31×107 molL1
相同类型的难溶电解质，其Ksp 大的 s 也大。 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其
溶解度的相对大小。
分子式 溶度积常数
溶解度/molL1
AgCl
1.8×1010
1.3×10-5
AgBr AgI
5.0×10-13 8.3×10-17
例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。
解： FeS(s)
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
0.1 0.1
[H+]=x-0.2
∴所需盐酸的浓度的计算公式为：
x 0.2 1.41022 Ksp
（上面的计算结果指的是哪一个盐酸的浓度？） 显然，欲使一定量硫化物溶解所需盐酸的浓度与 该硫化物溶度积的平方根的倒数成线性关系，而且 Ksp 越小者所需酸的浓度越大。
难溶的金属氢氧化物的酸溶解：

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
学习要求：
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。
2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原
理判断沉淀的生成及溶解。
3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
5.1 沉淀溶Leabharlann 平衡一、溶度积常数1、溶度积常数（K ø sp）表达式 难溶电解质（大约小于0.01克/100克水，实际 是强电解质）其饱和溶液在水中存在溶解和沉 淀平衡，例如BaSO4的沉淀—溶解平衡反应： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 该平衡的平衡常数表达式为： K ø sp＝[Ba2+]·[ SO42-]
书例5-5
3、溶度积与溶解度的关系 以BaSO4为例，设其溶解度为s，得与KӨsp的关系： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 平衡时 s s 得：K Өsp＝s2 所以：s＝（K Өsp）1/2 Ag2CrO4 ←→ 2 Ag +＋ CrO2平衡时 2s s 得：KӨsp＝(2s)2· s 所以：s＝（KӨsp/4）1/3
注意：溶度积表达式中，离子浓度均用物质的量浓度，故互算时溶 解度需换成物质的量浓度。
难溶电解质需一步完全解离，其离子在溶液中不发生水解、聚合、 配位等反应。
二、沉淀溶解平衡的移动
1. 影响难溶电解质溶解度的因素 （1）同离子效应
因加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度降低。
设AgCl在0.10 mol· L-1的NaCl中溶解度为S，由反应式得： AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－ 平衡时 S S＋0.10 得：K ø sp＝S（S＋0.10） 而S << 0.10 所以：K ø sp＝S×0.10 ，S＝ 10K ø sp

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第十章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法§ 10—1溶度积原理教学目的及要求：1. 理解溶度积常数。

2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。

3.掌握溶度积规则。

4. 了解影响溶解度的因素。

教学重点：1. 溶度积常数。

2. 溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。

教学难点：溶度积常数。

一、溶度积常数溶解AgCI(s)? Ag+(aq) + Cl —( aq)沉淀KJ =傀+/芒He')K s；Ag CI称为AgCI的溶度积常数，简称溶度积。

A mB n( s) ? mA n+( aq) + nB m—( aq)不考虑K®的量纲时，K sp e Bm_注：(1) K sp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。

(2)在一定温度下，K sp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。

二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时以相互换算。

一般地：A m B n(s)? mA n+( aq) + nB m—( aq)设溶解度为Smol/L时，则Ksp = m m n n S m n例25C时,AgBr在水中的溶解度为1.33 X10—4g L—1,求该温度下AgBr的溶度积。

—io —12例25C时，AgCI 的K sp为1.8 X10 , Ag2CO3 的K sp为8.1 X10 ，求AgCI 和Ag 2CO3 的溶解度。

溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。

三、溶度积规则在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幕次方的乘积称为离子积，用符号Q j表示，A mB n (s)? mA n+ + nB m —Q j 二c；n . c；m _①Q i v K sp时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。

所以Q i vK sp是沉淀溶解的条件。

②Q i=K sp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。

无机及分析化学_第八章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.

无机及分析化学_第八章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.

第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法学习要求1．掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；2．了解沉淀溶解平衡的特点；3．了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点；4．熟悉沉淀滴定法的应用和计算；5．了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的应用。

在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其已解离的离子间的平衡，这是一种多相的离子平衡，称为沉淀－溶解平衡。

在科研和生产中，经常需要利用沉淀反应和溶解反应来制备所需要的产品，或进行离子分离、除去杂质，进行定量分析。

怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中使某一种或某几种离子完全沉淀，而其余离子保留在溶液中，这些都是实际工作中经常遇到的问题。

第一节 沉淀溶解平衡一、溶度积常数与溶解度绝对不溶于水的物质是不存在的，习惯上把在水中溶解度极小的物质称为难溶物，而在水中溶解度很小，溶于水后电离生成水合离子的物质称为难溶电解质，例如BaSO 4，CaCO 3，AgCl 等。

难溶电解质的溶解是一个可逆过程。

例如在一定温度下，把难溶电解质AgCl 放入水中，一部分Ag ＋和Cl －离子脱离AgCl 的表面，成为水合离子进入溶液（这一过程称为沉淀的溶解）；水合Ag ＋和Cl －离子不断运动，其中部分碰到AgCl 固体的表面后，又重新形成难溶固体AgCl （这一过程称为沉淀的生成）。

经过一段时间，溶解的速率和生成的速率达到相等，溶液中离子的浓度不再变化，建立了固体和溶液中离子间的沉淀－溶解平衡 ()AgCl s Ag Cl +-+这是一种多相离子平衡，其标准平衡常数表达式为： K ＝{c (Ag +)/c }·{c (Cl -)/c }注①难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数(solubility product constant )，简称① 对于难溶电解质，其平衡常数的表达式为活度式，即：K ө＝a （Ag +）a （Cl -）在本章，我们讨论难溶电解质溶液，由于溶液通常很稀，离子间牵制作用较弱，浓度与活度间在数值上相差不大，我们用离子的浓度来代替活度进行计算。

第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。

第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
加入沉淀剂 Qi Ksp 产生沉淀 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过 10-5mol· L–1 时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶 液中残留离子的浓度不超过 10-6mol· L–1 时可认为沉 淀完全。
2014-2-20
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀分析法简介
13
例7-4 : 计算在100mL 0.20mol· L–1CaCl2溶液中，分 别 加 入 下 列 溶 液 后 残 留 的 Ca2+ 浓 度 各 为 多 少 ？ (1)100mL0. 20 mol· L–1Na2C2O4溶液；(2) 150mL0. 20 mol· L–1Na2C2O4溶液。 解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42CaC2O4(s) 起始浓度/ mol· L–1 0.10 0.10 平衡浓度/ mol· L–1 x x Ksp = [Ca2+ ][C2O42- ] = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-5
例7-6 : 将100mL0.20 mol· L–1 MgCl2溶液和等体积、 等浓度的氨水混合，又无沉淀生成？欲阻止沉淀生 成需加多少克固体NH4Cl？ 解： NH3· H2O NH4+ + OHMg2+ + 2OHMg(OH)2(s) (1) 混合后 c(NH3· H2O ) = 0.10 mol· L–1 c(Mg2+ ) = 0.10 mol· L–1
2014-2-20 无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀分析法简介 14
(2)混合后
100 0.20 c(Ca ) 0.080 mol L1 250 150 0.20 2 c(C2O4 ) 0.12 mol L1 250

(7)沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

(7)沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

1.在接近化学计量点时，要防止用力振荡，当加入过量 AgNO 3 标准滴定溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀 凝聚，以减少对Ag + 的吸附。过滤后，再用稀HNO3 洗涤沉 淀，将洗涤液并入滤液中，用NH 4 SCN标准滴定溶液回滴滤 液中的Ag + 。 2.在滴定前，先加入硝基苯，使AgCl进入硝基苯层而与滴定 溶液隔离。也可以加入邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷来 减小误差。 佛尔哈德法在测定Br - 、I - 、SCN - 时不会发生沉淀转 化，但在测定I - 时，指示剂应该在加入过量的AgNO 3 后才 能加入，以避免I - 对Fe 3+ 的还原作用。 佛尔哈德法是在硝酸溶液中进行的，许多弱酸盐（如 3 2- 等）都不干扰卤素离子的测定，因此佛尔 PO 3 、 AsO 4 4 、S 哈德法选择性高。
因此，要使滴定时Ag 2 CrO 4 沉淀恰好在滴定反应的化学计量 点时产生，此时所需CrO 2 的浓度为 4 ［Ag + ］=［Cl - ］= 1.561010 =1.25×10 -5 mol· L -1 ［CrO ］=
2 4
K sp(Ag 2CrO4 ) [Ag ]2
9.0 1012 = =5.8×10 -2 mol· L -1 5 2 (1.25 10 )
应用莫尔法必须注意下面的滴定条件: 1.溶液应控制在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）条件下进行滴定。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解，影响Ag 2 CrO 4 沉淀的形成， 使指示剂的灵敏度降低。
2 2 2H + +2CrO ⇌ 2HCrO4 ⇌ Cr 2 O 7 +H 2 O 4 若溶液的碱性太强，则析出Ag 2 O沉淀，导致测定结果不准确。 2Ag + +2OH - ⇌ 2AgOH↓ Ag 2 O↓+H 2 O 所以当溶液的酸性或碱性太强时，则以酚酞为指示剂, 用稀NaOH溶液或稀H 2 SO 4 溶液调节酚酞的红色刚好褪去, 也可用NaHCO 3 、CaCO 3 或Na 2 B 4 O 7 等预先中和，然后 再滴定。

沉淀溶解平衡与沉淀滴定

沉淀溶解平衡与沉淀滴定

第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定【知识导航】沉淀反应是无机化学及分析化学中一类重要的化学反应，在离子的分离与鉴定、重量分析、材料制备及环境化学等各方面都有着重要的应用。

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。

可用于无机卤化物以及能与Ag+和SCN-形成沉淀的离子的测定。

如氯化铵、氯化钾、氯化钠及其制剂、碘酊中碘化钾的含量测定等。

【重难点】1、溶度积规则：温度一定时，若难溶电解质溶液任一条件下离子浓度幂的乘积用离子积Q表示，则Q< K sp，为不饱和溶液，无沉淀析出，加入难溶电解质会继续溶解，可以达到Q=K sp；Q= K sp，为饱和溶液，处于动态平衡；Q> K sp，为过饱和溶液，有沉淀析出，最终使溶液处于Q=K sp饱和状态。

2、K sp与溶解度的换算：溶解度为一定温度下，一定量饱和溶液中溶质的含量。

若单位用mol/L表示，可与K sp 直接换算。

常见有AB型：K sp=s2AB2型或A2B型：K sp=4s3以上换算需满足一定条件（1、难溶电解质溶于水部分全部溶解；2、难溶电解质离子在水溶液中不发生副反应或副反应很小）。

3、利用溶度积规则判断沉淀的生成及溶解：（1）沉淀生成：溶液离子浓度达到Q>K sp，可向溶液加入过量难溶电解质所含离子或改变温度。

（2）沉淀溶解：溶液离子浓度达到Q<K sp，目的是降低离子浓度，方法有a、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）；b、生成配离子；c、利用氧化还原反应。

4、分步沉淀：同一溶液中，如两种或两种以上离子都能与同一试剂反应产生沉淀，则离子积先达到溶度积的先沉淀，离子积后达到溶度积的后沉淀。

5、银量法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：Ag + + X = AgX↓ (X 代表Cl －、Br －、I －、CN －、SCN －等) 这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。

沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
因为
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第二节 溶度积规则及其应用
所以Fe3+先生成沉淀。 ①当Fe3+沉淀完全时， 则有
得:pH=3. 20。 ②欲使Mg2+离子不生成Mg(OH)2沉淀，则:
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第二节 溶度积规则及其应用
得:pH=3. 20。 答:只要将pH控制在3.20~9.62之间，就能使Fe3+沉淀完全，而 Mg2+沉淀还没有产生。
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
(1)在0.10 L 0.020 mol/L BaClz中，加入0.10 L 0.020 mol/L Na2SO4;
(2)在0.10 L 0.020 mol/L BaCl2中，加入0.10 L 0.040 mol/L Na2SO4。
解:(1)由于两种离子的物质的量相等，因此混合后生成等物质的 量的BaSO4沉淀，且溶液中Ba2+浓度等于BaSO4处于沉淀一且溶 解平衡时的浓度:
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:

无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

1.直接滴定法 ——测定Ag+
滴定反应： 终点反应：
Ag SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2
（白色） （红色）
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
2.返滴定法——测定卤素离子和SCN-
未滴定时： Cl-+Ag+ （过量） AgCl + Ag+ （剩余）
滴加 时： Ag+ （剩余）+ SCN-
第一节 沉淀溶解平衡
二、溶度积规则
在难溶电解质AmBn溶液平衡中，Ksp [An ]m[Bm ]n ， 若用Ｑ表示任意状态下离子浓度之积，显然Ｑ的表示形式与
Ksp 相同，Q=[An ]m[Bm ]n ，比较 和Ｑ可以得出如下结论： 1．Ｑ< 为不饱和溶液，若体系中原来有沉淀，此时沉淀会
溶解，直至Ｑ= Ksp 为止；若原来体系中没有沉淀，此时 也不会有新的沉淀生成。
的化学计量点
2.生成的沉淀 溶解度较小，
且组成恒定
4.沉淀的吸附 现象不影响
滴定终点的确定
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
银量法根据确定终点时所用指示剂的不同，并按创立者 的名字命名为三种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 （一）莫尔法——铬酸钾指示剂法 1.基本原理
莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾为指示剂，在 中性或弱碱性溶液中测定Cl-或Br-的银量方法。莫尔法的反 应为：
与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （5）用返滴定法测定I- 时，应首先加入过量的AgNO3
，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+ 将氧化I- 为 I2，影 响分析结果的准确度。
第二节 沉淀滴定法

无机与分析化学基础第十三章：沉淀溶解平衡与沉淀滴定法教学讲义

无机与分析化学基础第十三章：沉淀溶解平衡与沉淀滴定法教学讲义

AgCl + Cl- + FIn-
AgCl·Cl- + FIn-
标
准 溶 液
AgCl、FIn-
化学计 量点
Ag+ + Cl- + FIn-
AgCl ↓+ FIn-
AgCl·Ag+·FIn-
滴定
AgCl + Ag+
终点
AgCl·Ag+ + FIn-
黄绿色
AgCl·Ag+ AgCl·Ag+·FIn-
粉红色
H+
如乳酸
+
Ca5(PO4)3(OH)
5Ca2+ + 3PO43- + OH-
+
氟化物牙膏
F-
更难溶
Ca5(PO4)3F
平 衡 右 H2O 移 动
口腔中残留的食物在酶的作用下，会分解产生有 机酸——乳酸。乳酸是酸性物质，能与OH-反应， 使羟基磷灰石的沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，
从而导致龋齿的发生。但如果饮用水或者牙膏中 含有氟离子，氟离子能与牙齿表面Ca 2+和PO43- 反 应生成更难溶的氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]，沉积在牙 齿表面。氟磷灰石比羟基磷灰石更能抵抗酸的侵
三、法扬司法
1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又 称吸附指示剂法。
2.标准溶液：AgNO3溶液
3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀 吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从 而指示滴定终点。
4.滴定原理：分步吸附原理，测定 Cl-为例说明（荧光黄为指示剂）
生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl ·Ag+ 正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改 变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附）

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
③当Qi>Ksp时 过饱和溶液 ，生成沉8
应用（1）判断沉淀的生成和溶解 （2）控制离子浓度，使平衡向需要的方向移动。
二、沉淀的生成和溶解
（一）沉淀的生成
（1）沉淀生成的唯一条件是Qi>Ksp （2）在分析化学中当被沉淀离子浓度不大于
1.0×10-5mol·L-1 时认为被“沉淀完全”。 （3）沉淀剂一般过量20--50%。过多将使溶液 中离子牵制作用增强，反而使沉淀溶解。
AmBn
溶解 沉淀
mAn+ (aq) + nBm- (aq)
Ksp = cm(An+)•cn(Bm-)
在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，各 离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。称为溶 度积常数
3
2.溶度积的意义:难溶化合物的溶解能力 （1）溶度积只是温度的函数。 （2）溶度积的数值可查表获得。（见附录）P276页 （3）同种类型难溶电解质溶解程度，可通过比较其 溶度积常数大小判断。 影响沉淀溶解度的因素有那些？
c(Ag+)为： c(Ag+ )
Ksp
c(CrO
24
)
1.11012 0.001
3.3105 (mol L-1)
根据溶度积规则，当c(Ag+)>3.3×10-5 mol·L-1时才会 有铬酸银沉淀析出。
10
例2 向硝酸银溶液中加入过量盐酸溶液，生成氯化 银沉淀，反应完成后，溶液中氯离子浓度为0.010 mol·L-1，问此时溶液中银离子是否沉淀完全? Ksp(AgCl)=1.8×10－10
解：Ag+ + Cl-
AgCl ↓
已知c(Cl-)=0.010 mol·L-1，根据溶度积规则，这时残

第九章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定

第九章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定
AmBn(s) mAn+ + nBm-
(三)溶度积规则的应用
1.控制条件就可以分离不同的离子。如果溶液中同时含有数
种离子，当加入某种试剂时，它可能与溶液中的几种离子都
发生反应而产生沉淀；离子积Q的数值首先达到溶度积的难 溶电解质先析出沉淀，离子积Q的数值后达到溶度积的就后 析出沉淀。这种先后沉淀的现象，叫做分步沉淀。利用分步 沉淀可以达到分离离子的目的。
M(OH)n(s) Mn+ + nOH若c(Mn+)=1mol /L，则氢氧化物开始沉淀时OH-的最低浓度为：
c(OH ) n K sp ( M (OH ) n )
Mn+沉淀完全(溶液c(Mn+) 10－5mol /L)时，OH-的最低浓度为：
c(OH ) n K sp (M(OH) n ) 10 5
知识窗： 根据沉淀的物理性质，粗略地将沉淀分为晶形沉淀和无定
形沉淀。如果聚集速度大，定向速度小，得到非晶形沉淀；反
之，如果聚集速度小，定向速度大，则得到晶形沉淀。所谓聚 集速度是指由离子聚集成晶核，晶核长大生成沉淀微粒的速度；
定向速度则是指聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列
的速度。沉淀的形成经过晶核形成和晶核长大两个过程。
目前用得较广的是生成难溶银盐的反应，例如： Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称为“银量法”，可以 测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。
莫尔法 银量法(根据滴定方式、滴定 条件和选用指示剂的不同) 佛尔哈德法 法扬司法
例1：已知BaSO4在298.15K时的溶度积为1.08×10-10，求在该温 度下它的溶解度。 解： 设BaSO4的溶解度(S)为x mol/L在其饱和溶液中存在有下列 平衡： BaSO4 (s) Ba2+ + SO42平衡时浓度（mol/L） x K sp ( BaSO4)＝ [Ba2+]· c[SO42-]

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（1）沉淀生成的条件：Qi＞Ksp
例：[CaCl2]=0.02mol/L，与[Na2CO3] =0.02mol/L等体积混合，
是否有沉淀生成？
解：混合后，[
Ca2+]
=
0.01mol/L，[
CO
2 3
]
=
0.01mol/L
Qi
=
[Ca2+]·[CO
如AgCl，CaCO3 如Mg(OH)2 ，Ag2CrO4 如 Fe(OH)3，Ag3PO4 如Bi2S3，Ca3(PO4)2
沉淀和溶解平衡
（二）溶度积与溶解度的关系
2、Ksp和S的区别与联系
（1）同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型的难溶 电解质，则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。
2 3
]
=
1×10–4
查表： Ksp（CaCO3）= 4.73沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
例：向0.50L 0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L MgCl2，问：
（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？
AgCl(s)
Ag+(aq) ＋ Cl–(aq)
当溶解和沉淀速率相等时，达到沉淀——溶解平衡，这是一种动态的平衡。此时的溶液是饱和溶液，
它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl) = [Ag+]·[Cl–]
对于一般沉淀反应： AnBm(s)
nAm+(aq)＋mBn–(aq) Ksp= [Am+]n·[Bn–]m
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第十章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
§10－1 溶度积原理教学目的及要求：
1. 理解溶度积常数。

2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。

3. 掌握溶度积规则。

4.了解影响溶解度的因素。

教学重点：
1.溶度积常数。

2.溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。

教学难点：溶度积常数。

一、溶度积常数
溶解
AgCl (s )⇌ Ag +(aq ) + Cl －(aq )
沉淀
)()(Cl Ag AgCl
sp ΘΘΘc /c c /c K -+⋅=, ΘAgCl
s p,K 称为AgCl 的溶度积常数，简称溶度积。

A m B n (s )⇌mA n+(aq ) + nB m －(aq )
不考虑Θsp K 的量纲时，n m c c K -
+⋅=m n B A sp 注：（1）K sp 的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。

（2）在一定温度下，K sp 的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。

二、溶度积与溶解度的相互换算
溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。

一般地：A m B n (s )⇌mA n+(aq ) + nB m －(aq )
设溶解度为Smol/L 时，则n m n m S n m Ksp +=
例 25℃时,AgBr 在水中的溶解度为1.33 × 10－4g·L －1,求该温度下AgBr 的溶度积。

例 25℃时,AgCl 的K sp 为1.8 × 10－10，Ag 2CO 3的K sp 为8.1 × 10－12，求AgCl 和Ag 2CO 3的溶解度。

溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。

三、溶度积规则
在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Q i 表示，
A m
B n (s)⇌mA n+ + nB m － n B m A m n -+⋅=c c Q i
①Q i ＜K sp 时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。

所以Q i ＜K sp 是沉淀溶解的条件。

②Q i =K sp 时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。

③Q i ＞K sp 时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和。

所以Q i ＞K sp 是沉淀生成的条件。

四、影响溶解度的因素 *
1.本性
2.温度
3.同离子效应和盐效应
例 计算BaSO 4在0.1mol·L －1Na 2SO 4溶液中的溶解度。

由此可知,同离子效应可使难溶电解质的溶解度大大降低。

利用这一原理,在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子,并用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀,借以减少因溶解而引起的损失。

盐效应：如果向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大。

§10－2 溶度积规则的应用
教学目的及要求：理解沉淀的生成、溶解与转化。

教学重点：判断沉淀的生成、溶解。

教学难点：判断沉淀的生成、溶解。

根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果Q i ＞K sp 就会生成沉淀，这是生成沉淀的必要条件。

1.单一离子的沉淀
例 50mL 含Ba 2+离子浓度为0.01mol·L －1的溶液与30mL 浓度为0.02mol·L －1的Na 2SO 4混合。

(1)是否会产生BaSO 4沉淀?(2)反应后溶液中的Ba 2+浓度为多少？
用沉淀反应来分离溶液中的某种离子时，要使离子沉淀完全，一般应采取以下几种措施： ①选择适当的沉淀剂
②可加入适当过量的沉淀剂，在分析化学中一般沉淀剂过量20%～50%
③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH 值，才能确保沉淀完全。

例 假如溶液中Fe 3+离子的浓度为0.1mol·L －1，求开始生成Fe(OH)3沉淀的pH 值是多少？沉淀完全时的pH 值又是多少？已知3Fe(OH)sp ,K = 1.1 × 10－36。

2.分步沉淀
分步沉淀：这种由于难溶电解质溶度积不同,加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象。

分步沉淀的基本原则：当溶液中同时存在几种离子时，离子积Q i 最先达到溶度积K sp (即Q i ＞K sp )的难溶电解质首先沉淀。

例 计算溶液中的Cl －和CrO 42－(浓度均为0.10mol·L －1)开始沉淀时各自所需Ag +的最低浓度是多少？
二、沉淀的溶解
沉淀溶解的必要条件是使Q i ＜K sp 。

1.生成弱电解质或微溶气体
2.发生氧化还原反应
3.生成配合物
定义：由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀转化。

§10－3 沉淀滴定法 *
教学目的及要求：掌握银量法终点的确定及银量法的应用。

教学重点：银量法的应用。

教学难点：银量法的应用。

一、概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：
Ag + + X = AgX ↓ (X 代表Cl －、Br －、I －、CN －、SCN －
等) 这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。

根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘－淀粉指示剂法等。

二、银量法终点的确定
(一)莫尔法(Mohr )
1.基本原理
莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。

计量点前： Ag + + Cl －⇌AgCl ↓（白） AgCl SP,K =1.8 × 10－10
计量点时： 2Ag + + CrO 42－⇌Ag 2CrO 4↓（砖红） 4
2CrO Ag SP,K =1.1 × 10－12 2.滴定条件
①指示剂的用量。

K 2CrO 4的浓度以0.005mol·L －1为宜。

②溶液的pH 值。

莫尔法只适用于中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)条件下进行，因在酸性溶液中Ag 2CrO 4要溶解。

Ag 2CrO 4 + H +⇌2Ag + + HCrO 4－
2HCrO 4－⇌ Cr 2O 72－ + H 2O
而在强碱性的溶液中，Ag +离子会生成Ag 2O 沉淀：
Ag + + OH －
⇌AgOH ↓ 2AgOH →Ag 2O ↓+ H 2O 如果待测液碱性太强可加入HNO 3中和，酸性太强可加入硼砂或碳酸氢钠中和。

3.应用范围
莫尔法只适用于测定Cl －和Br －。

(二)佛尔哈德法
1.基本原理
佛尔哈德法(V olhard )法是用铁铵矾(NH 4)Fe(SO 4)2作指示剂，以NH 4SCN 或KSCN 标准溶液滴定含有Ag +离子的试液，反应如下：
Ag + + SCN －⇌AgSCN ↓（白） 12AgSCN SP,1001-⨯=.K
Fe 3+ + SCN －⇌[Fe(SCN)]2+（红） 2f 10381⨯=.K
此法测定Cl －、Br －、I －和SCN －时,先在被测溶液中加入过量的AgNO 3标准溶液,然后加入铁铵矾指示剂,以NH 4SCN 标准溶液滴定剩余量的Ag +。

2.测定条件
①指示剂的用量。

通常Fe 3+的浓度为0.015mol·L －1。

②溶液酸度。

溶液要求酸性,H +离子浓度应控制在0.1～1mol·L －1之间。

否则Fe 3+发生水解,影响测定。

3.应用范围
佛尔哈德法在酸性溶液中滴定，免除了许多离子的干扰，所以它的适用范围广泛。

不仅可以用来测定Ag ＋、Cl －、Br －、I －、SCN －；还可以用来测定PO 43－和AsO 43－，在农业上也常用此法测定有机氯农药如六六六和滴滴涕等。

凡是能与SCN －作用的铜盐、汞盐以及对Cl －、Br －、I －等测定有干扰的离子应预先除去。

能与Fe 3+发生氧化还原作用的还原剂也应除去。

(三)法扬司(Fajans)法
法扬司法是以吸附指示剂指示终点的银量法。

计量点前AgCl · Cl－+FIn－(黄绿色)
计量点后AgCl · Ag++FIn－−→
−吸附AgCl · Ag · FIn(粉红色)
三、银量法的应用
1.标准溶液的配制和标定
AgNO3标准溶液的配制和标定。

将优级纯或分析纯的AgNO3在110℃下烘1～2小时，可用直接法配制。

一般纯度的AgNO3采用间接法配制，用基准NaCl标定。

NH4SCN标准溶液的配制和标定。

NH4SCN试剂往往含有杂质，并且容易吸潮，只能用间接法配制，再以AgNO3标准溶液进行滴定。

2.应用实例
①莫尔法测定可溶性氯化物中氯的含量
②佛尔哈德法测定银合金中银的含量。