元素电势图及其应用(精选)

第 7 讲 电化学基础知行合一、经世致用7.7 元素电势图及其应用，实用化学电源7.7 Element potential diagram and its application,Practical chemical power supply本次课主要内容：元素电势图及其应用实用化学电源元素电势图：把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化数由高到低的顺序从左至右排列成图，并在两种氧化态之间的连线上标出 25℃时相应电对的标准电极电势值而得到的图。

-有注明了E A Ө 、E B Ө 的酸性介质和碱性介质中的元素电势图之分。

-如 Cu 在酸性介质中的元素电势图：Cu 2+ Cu + Cu0.16070.5180E A Ө / V 0.3394-主要用于求未知电对的标准电极电势和判断歧化反应能否发生元素电势图的应用1. 求未知电对的标准电极电势z 1z 2z 3A B z x E xE 1C E 2DE 3图中，z 为任意一电对不同氧化态之间元素氧化数的差值。

（1）A + z1e-⇌ B E1Ө ∆r G m1Ө = –z1FE1Ө（2）B + z1e-⇌ C E2Ө ∆r G m2Ө = –z2FE2Ө（3）C + z3e-⇌ D E3Ө ∆r G m3Ө = –z3FE3Ө +）（4）A + z x e-⇌ D E xӨ ∆r G m xӨ = –z x FE xӨ根据盖斯定律，由于电极反应（4）=（1）+（2）+（3） 则： ∆r G m xӨ = ∆r G m1Ө + ∆r G m2Ө + ∆r G m3Ө且：z x = z1 + z2 + z3再根据： r G mӨ = – z FEӨ则有： -z x FE xӨ = - z1FE1Ө - z2FE2Ө - z3FE3Өz x E xӨ = z1E1Ө + z2E2Ө + z3E3Ө故：E xӨ =z1E1Ө + z2E2Ө + z3E3Өz x已知 25 ℃ 时，在酸性溶液中 E 1Ө(Cu 2+/Cu +) = 0.1607V ， E 2Ө(Cu 2+/Cu) = 0.3394 V ，试求 E x Ө(Cu +/Cu)。

当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，
会出现 φ<1.065V，这时，φ右θ>φ左θ，Br2可以发生歧化反应。
1.52－0.0709pH<1.065,
pH>6.42。
所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和 Br－，pH＝6.42称为歧化点。
(6) 对氧化还原的产物作分析判断
如碘在酸性溶液中的电势图为：
＋1.19 H5IO6 ＋1.644 IO3 ＋1.13 HIO ＋1.45 I2 ＋0.54 I
＋0.99
在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。
(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)
对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的 标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ> φ左θ，则处于中间 的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的
则所同以理，若－φ有n3θ3＝iF个φ3电θn＝1对φn1－相θ1＋＋n邻1nnF，22φφ12则θθ＋φ(n－θ＝n2Fφn12φθ)1n，θ1＋＋其nn2中2φ＋2nθ＋3＝……＋n1＋＋ni nni2φiθ
除此之外，能否再发掘一些应用？
(3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力
根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强， 相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图
Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。
(5) 求歧化反应的pH值
下面是溴元素在酸性介质中的电势图

8 4.4与电极电势有关的图表及其应用
4.4.1元素电势图
按元素氧化数从高到低的顺序把某元素各物种排列起来，在构成电对的两物种之间用一条横线或折线连接，在横线上标明该电对的标准电极电势值，就构成了元素电势图，也叫拉特默尔图（Latimer diagram ）。

可以根据需要选择部分物种构成的元素电势图。

A ϕ图：酸性介质中(pH=0)
B ϕ图：碱性介质中(pH=14)
以氯的
A ϕ图为例加以说明。

信息：电对、电极反应(注意介质)、电极电势
如：相连两物种电对的半反应和标准电极电势是：
ClO -4 1.189 ClO -
3:
ClO -
4+2H ++2e -ClO -3+H 2O 189.134/ClO ClO =--
ϕV
Cl 2 1. 35827 Cl -:
Cl 2+2e -2Cl - 1.35827/Cl Cl 2=-
ϕV
ClO -
4 1. 39 Cl 2:
ClO -
4+8H ++7e -21Cl 2+4H 2O 39.124/Cl ClO =-
ϕV。

当一种元素处于中间氧化数时,它一部分向高的
氧化数状态变化(被氧化),另一部分向低的氧化
数状态变化(被还原)，这类反应称为歧化反应
应用 ：2 判断能否发生歧化反应
反应 2Cu+ → Cu2+ + Cu
φ A/V
Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu 0.340
φ (Cu+/Cu)=0.520V > φ (Cu2+/Cu+)=0.159V 结论: φ (右) > φ (左), Cu+易发生歧化反应
+1.51
MnO4- +0.56 MnO42- +2.26 MnO2 +0.95 Mn3+ +1.51 Mn2+ -1.18 Mn
+1.695
+1.23
MnO4- +0.56 MnO42- +0.60 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 +0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn
+0.59
-0.05
• 根据元素电势图判断歧化反应能否发生的原 则：
任一元素电势图，当
> (右)
时,则(左处) 于中
间氧化数的物质可以发生歧化反应；反之，
则不能发生歧化反应。
•
> (右)
来(判左) 断歧化反应的发生，不能说明
该反应实际上就能进行。此数值只说明了反
应的趋势，而未考虑动力学的因素。
应用 ：3
如 φ A/V
n2
F
Ө 2
）+（-
n3
F
Ө 3
）
(E/H) n11 n22 n33

Cl
＋ 0.48
可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也 可能是ClO3－和Cl－。对于反应
Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ/0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×1016 而对于Cl2的另一歧化反应
再如，由铁的电势图：
φaθ/V φbθ/V
F e O 4 2+ 1 . 9 F e 3＋ ＋ 0 . 7 7 1 F e 2 － ＋ 0 . 4 4 F eO2＋ 1.229H2O F e O 4 2＋ 0 . 9 F e () O 3 － 0 . 5 6 H F e () O 2 － 0 . 8 7 7 H F eO2＋0.40OH －
(1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2， 再将I2继续氧化，最终产物是IO3－；
3H2O2＋I－＝ IO3－＋3 H2O
(2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，
生成的I2与足量的I－生成I3－离子；
H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O
I2＋I－＝I3－
若
φ
右θφ左
θ，
Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。
若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反 应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 F e 3＋ ＋ 0 .7 7 1 F e 2－ ＋ 0 .4 4 0 F e ，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和 Fe可发生反应生成Fe2＋。
这种以消耗1 mol O2生成氧 化物过程的自由能变作为标准来

元和过渡元素可以 存在几种氧化态，各氧化态之间都有相 应的标准电极电势，拉提默（Latimer ） 提出将它们的标准电极电势以图解方式 表示，这种图称为元素电极电势图，或 拉提默图。 比较简单的元素电极电势图是把同 一种元素的各种氧化态按照高低顺序排 成横列。
书写方式及其内容
关于氧化态的高低顺序有两种书写方式： • 一种是从左至右，氧化态由高到低排列（氧化 型在左边，还原型在右边）；另一种是从左到 右，氧化态由低到高排列。 • 在两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条 直线把它们连接起来，并在上方标出这个电对 所对应的标准电极电势。书写某一元素的元素 电势图时，既可以将全部氧化态标出，也可以 根据需要列出其中的一部分。
电势图的优点
• 元素电势图简明、直观地表明了元素各 电对的标准电极电势，对于讨论元素各 氧化值物种的氧化还原性和稳定性非常 重要和方便。
元素电势图的应用
• 判断氧化还原反应能否发生 • 某元素中间氧化值的物种发生自身氧化还原反 应，生成高氧化值物种和低氧化值物种，这样 的反应叫做歧化反应。 • 相反，由同一元素的高氧化值物种和低氧化值 物种生成中间氧化值物种的反应叫做反歧化反 应。 • 在标准状态下，歧化反应能否发生可用元素电 势图来判断。
元素电势图的应用
• 计算某些未知的标准电极电势 • 在一些元素电势图上，常常不是标出所 有电对的标准电极电势，但是利用已经 给出的某些电对的标准电极电势可以很 简便地计算出某些电对的未知标准电极 电势。

元素电势图及其应用
元素电势图在无机化学中有很广泛的用途 但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍 本文 从元素电势图的概念 影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍 一 元素电势图
许多元素具有多种氧化态 因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值 如元 素碘 仅在酸性介质中就有 φ (H5IO6/IO3 ) 1.644 V φ (IO3 /HIO) 1.13 V φ (HIO/I2) 1.45 V φ (I2/I ) 0.54 V φ (IO3 / I2) 1.19 V φ (HIO/I ) 0.99 V 等 从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系 使用起来也相当不方便 在 1952 年拉蒂默 (Latimer) 建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左 到右的顺序排成图式 并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值 这种表示一种元素各 种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图 又称拉蒂默图 这种图以十分简洁和特别清晰 的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息 使用起来十分方便 如将上述碘在酸性溶液 中的一系列标准电极电势值列成电势图为
假定[BrO3 ] 1mol·L 则 φ 1.52 (6 0.0591/5)lg[H ] 1.52 0.0709 pH 当溶液 pH 增大时, 电对的电极电势减小, 到达某一时刻, 会出现 φ<1.065V, 这时, φ 右 >φ 左 , Br2 可以发生歧化反应 1.52 0.0709pH<1.065, pH>6.42 所以 Br2 在 pH>6.42 的介质中可发生歧化反应生成 BrO3 和 Br pH 6.42 称为歧化点 6 对氧化还原的产物作分析判断 例如 由下列电势图判断 H2O2 与 I 发生氧化还原反应的产物

谢谢
THANKS
05 总结与展望
CHAPTER
氧化还原反应的重要性和应用前景
总结：氧化还原反应是化学反应中的重要类 型，涉及到电子的转移过程。元素标准电极 电势图是研究氧化还原反应的重要工具，可 以预测反应的可能性及方向。在能源、环境 、生物和材料科学等多个领域，氧化还原反 应都发挥着关键作用。
在能源领域，氧化还原反应可用于燃料电池 、太阳能电池等新能源的开发和利用。在环 境科学中，氧化还原反应有助于处理污染物 ，实现环境净化。在生物体内，氧化还原反 应参与能量代谢、物质合成等生命活动，对 维持生物体的正常生理功能至关重要。此外 ，在材料科学中，通过控制氧化还原反应可
电极电势图的绘制
选取标准氢电极作为参考点， 规定其电势为0。
选取其他电极，测量其在标准 压力下的电极电势，并绘制成 图。
标明各电极的氧化型和还原型 物质。
电极电势图的解读
根据电极电势的大小判断氧化还原反 应的方向。
电极电势图可以用来预测不同物质之 间的反应可能性。
根据电势差计算电动势，进一步计算 氧化还原反应的平衡常数和反应速率 。
04 氧化还原反应的实际应用
CHAPTER
金属的冶炼和提纯
金属冶炼
利用氧化还原反应将金属元素从矿石 中还原出来，如炼铁、炼铜等。
金属提纯
通过控制氧化还原反应条件，除去金 属中的杂质，提高金属的纯度。
有机合成中的氧化还原反应
氧化反应
通过氧化还原反应将有机物中的氢、 碳等元素氧化成更高级的化合物，如 醇氧化成醛、醛氧化成羧酸等。
还原反应
通过还原反应将有机物中的氧、氮等 元素还原成更低级的化合物，如醛还 原成醇、羧酸还原成酮等。
环境保护中的氧化还原反应

-1
½写不写均可
求电对BrO3-/Br-的标准电极电势，并判断Br2 歧化产物是什么？
解。根据公式：
EθBrO3-/BrO- +1×0.45 =0.5（V） ∵ EθBrO3-/Br2= 5
∴ EθBO3-/BrO- =
∵EθBO3-/Br-=
0.54(V) =0.61(V)
4×0.54+1×0.45+1×1.07 4+1+1
元素电势图元素电势图它是把同一元素不同氧化态按高低顺序排列起来并把两种氧化态构成的电对用一条直线连接起来在直线的上方标出标准电极电位我们可以借助于元素电势图来分析不同介质中哪些氧化态稳定哪些不稳定哪些状态易发生歧化反应那些状态有易发生歧化反应的逆反应进而就判别反应的产物是什么
元素电势图
元素电势图
它是把同一元素不同氧化态按高低顺序排列起来，并 把两种氧化态构成的电对用一条直线连接起来，在直线的 上方标出标准电极电位，我们可以借助于元素电势图来分 析不同介质中哪些氧化态稳定，哪些不稳定，哪些状态易 发生歧化反应，那些状态有易发生歧化反应的逆反应，进 而就判别反应的产物是什么。 在使用元素电势图一定要明确查酸表还是碱表，凡是 酸性物质或在酸性介质中进行的反应应查酸表，所谓酸表 就是指 [H+]=1mol.L-1 PH=0 时在 25oC （或 298K ）所测得的 Eθ 值，表示的 EθA ，下角标 A 是酸（ acid ）的缩写，凡是 碱性物质或者须在碱性介质中进行的反应则查碱表。
压:101325Pa[ ]=1mol.L-1
图中所对应的各半反应为：
O2+2H++2e⇌H2O2 H2O2+2H++2e ⇌2H2O2 O2+4H++4e ⇌2H2O Eθ=0.682V Eθ=1.77V Eθ=1.229V

Cu2＋ ＋0.153 Cu＋ ＋0.521 Cu
正极： 正极：Cu+/Cu 负极： 负极：Cu2+/Cu+
则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。 若φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。 如在进行实验时，为防止 ＋被氧化，常加入铁钉。 如在进行实验时，为防止Fe2＋被氧化，常加入铁钉。
电极反应: 电极反应 BrO3－＋5e＋ 3H2O ＝ 1/2Br2(l)＋6OH＋ ＋ 电对BrO3－/ Br2的电极电势受溶液 值影响 的电极电势受溶液pH值影响 电对 φ＝φθ＋ 0.0592 lg(1/[OH-]6) 5 0.0592 lg(1/[OH-]6)=1.0774 5 pH=6.15
E
− − 3
−
= 1 . 0774V − 0.5196V = 0 . 5578 V nE 5×0.5578V = = = 47 . 11 0.0592V 0.0592V = 1 . 29×10 47
lg K K
Br 2 ( l ) + 2OH ( aq ) Br ( aq ) + BrO ( aq ) + H 2 O(aq)
(5) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律
Cu
2+
+0.153
Cu+ +0.521 Cu
Cu2＋ ＋0.86 CuI －0.185 Cu －0.43 2＋＋1.12 Cu [Cu(CN)2] Cu
在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。 在溶液中， 会歧化，不能稳定存在。 生成Cu(I)的沉淀 的沉淀CuI和Cu(I)的络合物离子 的络合物离子Cu(CN)2－后，由于 生成 的沉淀 和 的络合物离子 Cu＋离子浓度下降 ， φ (Cu＋ /Cu)也将下降，从而使 离子浓度下降， 也将下降， 也将下降 从而使Cu(I)可以 可以 稳定存在。 稳定存在。

Br-
-1
½写不写均可
求电对BrO3-/Br-的标准电极电势，并判断Br2 歧化产物是什么？ 解。根据公式：
∵EθBO3-/B2= ∴EθBO3-/Bro-= ∵EθBO3-/Br-=
EθBO3-/BO-+1×0.45 5 0.54(V)
=0.52（V）
4×0.54+1×0.45+1×1.07 4+1+1
Fe2+
-0.44
Fe
Eθ=0.77 Eθ=-0.44
Fe3++e ⇌ Fe2+ Fe2++2e ⇌Fe ⇌ 2Fe3++Fe=3Fe2+
所对应的电动势为 Eθ＝EθFe
θ
2+/Fe
-EθFe /Fe =-0.44-0.77=-1.21V
3+ 2+
E <0 说明反应不能向右进行，表明Fe 不能 2+ 歧化说明Fe 的歧化反应不能自发进行，但歧化 反应的逆过程可以自发进行。
=0.61(V)
由元素电势图可知Br2的歧化产物为BrO-和Br-.
2，元素电势图另一主要用途是判断处于中间氧化态的物 质 （分子或离子）是否会发生歧化反应 例，酸性aq中铜元素的电势图为
Eaθ Cu2+
0.159
Cu+
0.52
Cu
铜的电势力图所对应的半反应为 电极反应可写可逆号 Cu++e⇌Cu
元素电势图
元素电势图 它是把同一元素不同氧化态按高低顺序排列起来，并 把两种氧化态构成的电对用一条直线连接起来，在直线的 上方标出标准电极电位，我们可以借助于元素电势图来分 析不同介质中哪些氧化态稳定，哪些不稳定，哪些状态易 发生歧化反应，那些状态有易发生歧化反应的逆反应，进 而就判别反应的产物是什么。 在使用元素电势图一定要明确查酸表还是碱表，凡是 酸性物质或在酸性介质中进行的反应应查酸表，所谓酸表 就是指[H+]=1mol.L-1 PH=0时在25oC（或298K）所测得的 Eθ 值，表示的EθA，下角标A是酸（acid）的缩写，凡是碱 性物质或者须在碱性介质中进行的反应则查碱表。

MnO420.59
0.60
MnO2
-0.2
Mn(OH)3
-0.05
0.1
Mn(OH)2
-1.55
Mn
元素电势图的应用
1、比较各氧化态／还原态-氧化能力／还原能力的强弱 电极电势的数值越大，氧化态的氧化能力越强； 电极电势的数值越小，还原态的还原能力越强； 例如，
1.51
MnO4-
0.56
MnO421.695
一般根据溶液的pH值的不同，可以分成两大类：酸性溶液 （pH＝0）和碱性溶液（pH＝14）。
酸性介质（jAΘ/V） pH = 0
1.51
MnO4-
0.56
MnO421.695
Байду номын сангаас
2.26
MnO2
0.95
Mn3+ 1.51 Mn2+
1.23
-1.18
Mn
碱性介质（jBΘ/V） pH = 14 MnO40.56
解：(1)
(0.6126 6 0.4556 1 1.0774 1)V E 0.5357V 4 (0.4556 1 1.0774 1)V Ө E2 0.7665V 2 (0.6126 6 1.0774 1)V Ө E3 0.5196V 5
Ө 1
元素电势图
对于大多数非金属元素和过渡金属元素，一种元素常常 有多种氧化态，各氧化态之间都有相应的标准电极电势，因
此一种元素有一系列氧化还原电对，使用时不太方便。
元素电势图是将同一元素不同氧化态之间标准电极电势 的相互关联起来的一种表达系统。如氧的元素电势图：
θ A
E /V
O2
0.682V
H 2O 2