氯磺化聚乙烯的合成

氯磺化聚乙烯简介氯磺化聚乙烯是一种与聚乙烯（PE）相关的功能性化合物。

氯磺化聚乙烯在聚合物领域中具有广泛的应用，通常被用作聚合物材料的增塑剂、改性剂或电解质。

本文将介绍氯磺化聚乙烯的制备方法、物理化学性质以及应用领域。

制备方法氯磺化聚乙烯可以通过将聚乙烯与氯磺酸或氯磺酰氯反应而制得。

反应条件中的温度和反应时间对产物的氯磺化程度有很大的影响。

一般来说，高温和长时间的反应会导致更高程度的氯磺化。

该反应可以在液相、气相或固相条件下进行。

物理化学性质氯磺化聚乙烯是一种无色或微黄色的固体，具有良好的热稳定性和耐化学品腐蚀性。

其溶解性取决于其氯磺化程度和聚乙烯的晶型。

一般来说，氯磺化聚乙烯在常见的溶剂中不溶解，但在一些高极性溶剂中则可以溶解。

应用领域增塑剂氯磺化聚乙烯作为一种增塑剂，可以被添加到聚乙烯基材料中，以改善材料的柔软度和延展性。

在塑料加工过程中，氯磺化聚乙烯可以提高聚乙烯的可加工性，降低其熔点，并改善材料的机械性能。

此外，它还可以用于聚氯乙烯（PVC）等其他塑料材料的增塑。

改性剂氯磺化聚乙烯作为聚合物材料的改性剂，可以增强其力学性能、耐热性和耐腐蚀性。

由于氯磺化聚乙烯具有较高的熔点和热稳定性，可以用于改善塑料的耐高温性能。

此外，它还可以用来增强聚乙烯的耐化学品性能，包括对酸、碱和溶剂的耐腐蚀性。

电解质由于氯磺化聚乙烯具有较高的离子导电性，可以作为电解质在电池、电容器和超级电容器等电子器件中使用。

将氯磺化聚乙烯与锂盐等离子激活剂结合后，可以形成具有高离子导电性的聚合物电解质。

结论氯磺化聚乙烯是一种功能性聚合物材料，具有广泛的应用领域。

通过协调反应条件，可以调节其氯磺化程度以满足不同应用需求。

作为增塑剂、改性剂或电解质，氯磺化聚乙烯可以提高聚合物材料的性能，为各种工业领域提供重要的应用价值。

参考文献： 1. Zhang, J., Wang, Z. Y., & Zhu, L. P. (2020). Effects of Preparation Method on Properties of Chlorosulfonated Polyethylene. Materials Science Forum, 987, 459-464. 2. Kim, E., & Hong, Y. T. (2017). Graphene Oxide-Chlorosulfonated Polyethylene Composite Membranes for Enhanced Capacitive Deionization Performance. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 55, 39-47.。

专利名称：用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法专利类型：发明专利
发明人：王哲,白洪伟,程海龙,徐晶美,马丽
申请号：CN201210574670.5
申请日：20121226
公开号：CN103012630A
公开日：
20130403
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法，属于高分子材料领域。

解决现有的制备氯磺化聚乙烯的方法聚乙烯含量低、工艺复杂、溶剂消耗量大的问题。

该方法是将聚乙烯和有机溶剂加入反应容器中，通入氮气排空，加热并开始搅拌升温至100～130℃，待聚乙烯完全溶解后，在吡啶或喹啉作用下向反应容器中滴入氯磺化剂，并加入引发剂，所述的氯磺化剂的滴定时间为2～3小时，滴定完成后再反应3～5个小时，得到胶液，将胶液预浓缩、脱溶剂后即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化剂为磺酰氯。

本发明的方法工艺简单、反应时间短，反应液聚乙烯含量可以提高到15%，得到的氯磺化聚乙烯拉伸强度为25MPa~30MPa，门尼粘度为30M~90M。

申请人：长春工业大学
地址：130012 吉林省长春市朝阳区延安大街2055号
国籍：CN
代理机构：长春菁华专利商标代理事务所
代理人：陶尊新
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氯磺化聚乙烯的合成研究?开发弹性体,2008-04—25.18(2):34~37CHINAELAsT0MERICS 氯磺化聚乙烯的合成孙聚华,邹向阳,金永峰,姜城.,陈可佳,张柳,王妍红,李世杰.(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;2.中国石油吉林石化公司电石厂,吉林吉林132021;3.中国石油吉林石化公司电子商务部,吉林吉林132021)摘要:以高密度聚乙烯为原料,Clz和S为反应气体,儡氮二异丁腈为引发剂,进行了溶剂筛选,采用溶剂C研究了合成氯磺化聚乙烯(CSM)的反应条件,反应过程和最终产物CSM氯,硫含量对产品性能的影响,同时对CSM进行了表征.结果表明,采用溶荆C代替四氯化碳溶剂合成CSM,氯磺化聚乙烯产品物性未受到溶剂更换的影响.关键词:氯磺化聚乙烯;氯化;磺酰化中图分类号:TQ325.3文献标识码:A文章编号:1005—3174(2o08)O2o34一O4氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料,属于高性能橡胶品种.作为特种橡胶,在建筑,电线电缆包覆层,电绝缘层,化学胶管,胶带,汽车零部件,罐槽衬里,胶辊外层胶,屋面防水卷材,池槽衬胶等方面都有重要用途,美国杜邦公司在1952年率先实现工业化生产川.20世纪8O年代初期,日本电化公司和东曹公司相继建立了自己的工业化生产装置,打破了杜邦公司技术上长期垄断的局面r2].目前,文献报导的世界上CSM的主要生产方法为溶液法l_3].溶液法CSM合成工艺中,溶剂四氯化碳是比较理想的溶剂,具有溶解性好,沸点低,脱除回收容易等优点,但由于四氯化碳容易破坏大气臭氧层,一直以来受世界环保组织及各国环保部门的高度重视,”关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔公约”规定,加强对四氯化碳的控制,严格限制世界各国生产装置四氯化碳的排放量,溶剂替代一直是围绕溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺的技术难题L4川].目前,国外采用改进的溶液法生产氯磺收稿日期:2007—12—12作者简介:孙聚华(1973一),男,山东沂南人,工程师,华东理工大学在读工程硕士研究生,现主要从事高分子合成的技术开发工作.化聚乙烯,该法的技术关键在于溶剂的选择.由于企业竞争的需要,国外对使用溶剂的具体组成比较保密,本文旨在讨论采用溶剂C合成氯磺化聚乙烯反应过程中的工艺参数以及产品性能,为将来工业化生产CSM提供基础数据.1实验部分1.1主要原材料高密度聚乙烯2908:抚顺石化公司;四氯化碳:工业级,w(CCh)≥99,中国石油吉林石化公司电石厂;偶氮二异丁腈:分析纯,(C8H)≥99.5,沈阳市新西试剂厂;氯气:工业级,w(C1z)≥99.5,中国石油吉林石化公司电石厂;二氧化硫:工业级,w(SO2)≥99.95,中国石油吉林石化公司电石厂.1.2实验方法1.2.1实验装置图1是CSM合成反应的工艺流程图.实验中确定了合适的气体流量,保证反应均匀进行.本实验设备较接近工业化条件,研究结果可为以后工业化生产CSM提供参考依据.第2期孙聚华,等.氯磺化聚乙烯的合成?35?DSLSCWSCWR引发剂氮气氯气氧化=!Q!!=31=!!=V—-1—00R—-1—01丝::二氧化硫缓冲罐氯气缓冲罐混合罐碱中和罐分层器加料罐反应釜凝聚釜反应冷凝器凝聚冷凝器图1csM合成工艺流程图1.2.2实验流程简述将计量好的溶剂,聚乙烯加入反应釜(R一101)中,开动搅拌,升温至聚乙烯溶解温度达90～120℃左右,当聚乙烯完全溶解后,加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈,并且开始向反应釜中通入Cl.进行预氯反应,反应1～1.5h后,补加一定量的引发剂偶氮二异丁腈,再向聚合釜通入Clz,SO2混合气体,继续进行氯化和氯磺酰化反应,预氯过程和氯磺酰化过程中产生的不凝气在碱中和罐(V一104)中用碱液吸收后排空,碱液定期排入污水管线.反应4～5h后,停止反应,降温至60.C取样分析.如果分析氯,硫含量达到要求指标后继续降温至40”--50℃,并用氮气吹除脱酸,至酸的质量分数不大于0.039/6,向制得的CSM中加入计量好的稳定剂环氧树脂等.向凝聚釜(R一102)中注入一定量的去离子水,开动搅拌,通蒸汽加热,温度达到90～95℃后,打开凝聚冷凝器(E一102)进出水阀,用氮气将胶液压入凝聚釜进行湿法凝聚,冷凝下来的溶剂和水在分层器(V～105)中分层后回收,胶粒与水分离后于真空烘箱干燥后得成品.1.3分析测试及表征1.3.1分析测试氯磺化聚乙烯的氯含量,硫含量采用燃烧法测定;门尼粘度采用日本东洋公司S1Wv”一200门尼粘度计,按照GB/T1232—1992测定100.C条件下M【j竿值;性能测试按照Q/GB177--2003拉伸性能测试方法测试拉伸强度,扯断伸长率;结晶度采用德国耐驰公司DSC一204热分析仪测定.1.3.2OSM的表征采用PE公司SPECTRUM1000型红外光谱测定仪对CSM进行表征.2结果与讨论2.1溶剂的筛选国外公司对使用溶剂的具体组成相当保密,根据《蒙特利尔公约》规定,四氯化碳,甲基溴,氟氯烃,氟溴烃已被列为限期控制使用的物质.经过文献查阅,并比较各种溶剂的价格,溶剂只能从其它能够溶解聚乙烯的溶剂中筛选.因此,在相同的温度,反应时间及引发剂等条件下,分别对以下4种溶剂进行了氯气的氯化实验,溶剂氯化实验的结果如表l所示.36?弹性体第18卷表1不同溶剂的氯化实验结果”溶剂w(溶剂)/氯化前氯化后1)反应温度:(70±2)℃;反应时问;2h;引发剂:偶氮二异丁腈. 表1结果表明:上述溶剂除C和D外,其它溶剂都被不同程度的氯化,不适合作为合成氯磺化聚乙烯的溶剂.但采用D作溶剂进行合成氯磺化聚乙烯研究时,由于溶剂D的沸点比较高, 因此在进行后处理时,不易脱除.2.2不同的溶剂对CSM合成的影响为了考察不同的溶剂对CSM合成的影响,在工艺过程,工艺条件基本相同的情况下,进行了CSM合成实验研究,实验条件以及测试结果分别如表2,表3所示.表2合成C的实验条件反应过程实验条件溶剂C四氯化碳溶解过程聚乙烯用量/lqg2.32.3溶剂用量/lqg5o5o溶解温度/℃90~1129O～112溶解压力/MPa0.28～O.30Q22～O.24溶解时间/min60~9060~90预氯过程引发剂加入量/gl4I4氯化温度/℃90~11590~115氯化压力/MPao.24~0.28Q17～O.22氯气流量/(?h-)Q4～Q80.4～Q8氯化时间/min40~9040~90预氯化度/%21.021.7氯磺酰化过程引发剂加入量/g14l4磺酰化温度/℃60~8560~85磺酰化压力/MPaQO7～O.09o.O1～O.04氯气流量/(ma?h一)0.4～o.9Q4～O.9二氧化硫流量/(ma?h)0.1～o.6Q1～O.6氯磺酰化时间/min15～6015~60氯时间/min30~6030~60w(氯)/w(硫)/门尼粘度M1{9扯断伸长率/拉伸强度/MPa33～3735.20.8O～1.2O1.144O～6056.4>~45o510≥2536.534.5I.2052.34903O.6由表2可以看出,溶剂C与四氯化碳溶剂比较,溶解过程,预氯过程,氯磺酰化过程基本相同,产品的预氯化度相同.由表3可以看出,溶剂C与四氯化碳溶剂比较,产品的技术指标相同,溶剂C可以代替合成CSM的溶剂四氯化碳.23残留结晶度的对比CSM的残留结晶度直接影响产品的使用性能,拉伸强度和扯断伸长率随结晶度的增加分别呈单调增加和减小的趋势.残留结晶度随氯含量而变化,氯含量越低,结晶度越高.以线型高密度聚乙烯为原料时,CSM中的氯质量分数只要达35左右,就失去残留结晶性,变成弹性很大的弹性体. 为了考察高密度聚乙烯在不同的溶剂中溶解过程结晶度的变化情况,进行了CSM样品结晶度的分析测试,并与工业化产品进行了对比,其结果如表4所示.表4C残留结晶度由表4可见,采用溶剂C溶解高密度聚乙烯时,能够破坏聚乙烯的结晶度,合成的氯磺化聚乙烯样品性能优良,几乎不存在产品残留结晶度. 2.4CSM的表征采用红外光谱的方法将采用不同的溶剂合成的CSM样品进行了表征,并且与杜邦公司Hy1)一alon一4O产品进行了对比,CSM的红外谱图如图2所示.立1600l500l4001300l200ll00l000cm—l8一溶刺C;b一四氯化碳;一杜邦公司Hypalon一40图2CsM的红外谱图由图2可见,不同的溶剂合成的CSM的红外谱图在波数1160cm附近出现氯磺酰特征峰,并且氯磺酰吸收峰的强度基本相同.通过对图2的分析,说明改变反应体系的溶剂对氯磺化反应没有影响,产品结构相同,而且采用不同的溶剂合成的CSM样品与杜邦公司Hypalon一4O产第2期孙聚华,等.氯磺化聚乙烯的合成?37?品结构一致.2.5产品指标的对比在模试装置上,同一工艺条件下采用2种不同的溶剂合成的样品与中国石油吉林石化公司电石厂3000t/aCSM装置生产的产品进行了比较,结果如表5所示.表5模试合成的样品与3000t/aOSM装置生产的产品对比分析”1)高密度聚乙烯,w(胶液)一8%;引发剂为偶氮二异丁腈;反应温度为(100+2)℃.由表5可以看出,在模试的工艺条件下,模试采用溶剂C合成的样品与3000t/aCSM装置生产的产品相当,模试的研究结果对将来工业化生产具有指导意义.3结论(1)以高密度聚乙烯为原料,以C12和S02为反应气体,偶氮二异丁腈为引发剂,采用溶剂C 与四氯化碳溶剂合成CSM的反应过程以及工艺条件基本相同.(2)采用溶剂C合成的CSM样品不存在残留结晶度.(3)采用溶剂C合成的CSM样品指标与3000t/aCSM装置产品指标相当,可以替代现使用的四氯化碳溶剂,模试的研究结果为将来工业化生产提供参考数据.参考文献:1-13[2][3][4][5][6]乡田兼成.氯磺化聚乙烯加工技术[J].橡胶译丛,1996,(1):44.李宝莲.氯磺化聚乙烯技术进展[J].吉化科技,1997,(1):9～14.王沛嘉.氯磺化聚乙烯制备,加工及技术进展[J].中国氯碱,2001,(1):25~26.徐华,李从宝,卢明东,等.氯磺化聚乙烯国内外生产与应用概况[J].中国氯碱,1998,(2):29~31.赵波,周明义,乔辉,等.由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究[J].北京化工大学,2001,28(1):30~33.吕咏梅.氯磺化聚乙烯橡胶生产与应用[J].江苏氯碱,2004,(1):ll～15. SynthesisofchlorosulfonatedpolyethyleneSUNJu-hua,ZOUXiang—yang,儿NY ong-feng,JIANGCheng2, CHENKe_a,ZHANGIiu,WANGY an—hong,LIShi-jiea(1.ResearchInstituteofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChina,Jilin 132021,China;2.CalciumCarbideFactoryofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChin a,Jilin132021,Chi—na;3.ElectronicBusinessDepartmentofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChina,Jilin132021.ina)Abstract:Selectionofsolventwascarriedwithhighdensitypolyethyleneasra wmaterial,chlorineandsulfurdioxideasreactiongas,andazodiis0butyronitrileasinitiator.React ionconditions,reactionprocess,contentofchlorineandsulphur,andcapabilitiesofchlorosulfonated polyethylene(CSM)werestudiedusingsolventC,atthesametimethereactionproducts(CSM)wer echaracterized.Itwas showedthatthecapabilitiesofchlorosulfonatedpolyethyleneweren’taffecte dbyusingsolventCtak—ingtheplaceofcarbontetrachloride.Keywords:chlorosulfonatedpolyethylene;chlorination;sulfonylation。