7.光敏高分子材料

* CH2 m O SO2 CH2 n*
N2 O
邻重氮萘醌结构， 可发生光分解
分子结构特点：可发生紫外光降解，可溶性聚合物
涂胶
光敏胶 氧化层 基材 光 掩膜
涂胶
光敏胶 氧化层 基材 光 掩膜
曝光
曝光
显影
显影
刻蚀
刻蚀
剥胶
剥胶
光刻工艺示意图（负性光刻胶）
光刻工艺示意图（正性光刻胶）
四.
1.

高分子光稳定剂
O H2 C CH CH2
可聚合型
O H2C CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 OH CH CH2 O n CH3 C CH3 O CH2 CH CH2 O
CH2 CHCOOH H2C CH C O O H2C HC CH2 O O C O CH CH2 CH CH2 O C O O CH2 CH CH2 O O C H2C CH

废弃聚合物（塑料袋、盒、杯、碗、瓶、农用薄膜等）的光降 解，有利于环境保护，在消灭“白色污染”方面有重要意义

利用光与氧化剂的协同作用处理有机废水
（3）光异构化反应（见第五节
光致变色材料）
3.
光敏高分子种类
(1) 高分子光敏涂料 (2) 高分子光敏胶黏剂 (3) 高分子光刻胶或光致抗蚀剂 (4) 高分子光稳定剂 (5) 高分子荧光（磷光）材料 (6) 高分子光催化剂（光能转换材料：将太阳能转换成化学能 或电能的材料） (7) 高分子光导材料 (8) 光致变色材料(结合电致变色材料自讲） (9) 高分子非线性光学材料(自讲） (10) 高分子光力学材料（自学）
A、B为两个不同分子，或同一个分子的两个不同发色团
A* + B
6）激基缔合物和激基复合物
激基缔合物（excimer）：处于激发态的分子和同种处于基态的 分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物（A＊A）。

激基复合物（exciplex）：处于激发态的分子和另一种处于基 态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基复合物（A＊B）。
一、光敏高分子材料概述
光敏高分子材料(光功能高分子材料)：分子中的官能团能吸 收光能,并在光的作用下能够发生某些化学或物理变化,从而导 致材料的种种物性变化的高分子材料
光聚合 化学变化 光交联 溶解度降低，可作光刻胶、光敏涂料
光分解：分子量减小，可作用光刻胶、光降解材料 互变异构反应：吸收波长变化（光致变色材料） 外观尺寸变化：光力学变化材料 物理变化 发射荧光：光致发光材料 电导率增加：光导材料 极化率变化：非线性光学材料

（2） 光吸收度：光吸收得越多，影响越大。大多数高分子本身对光吸 收少，主要是添加剂（染料、颜料等）和杂质吸收光 （3） 光降解量子效率（发生降解的分子数与吸收光子数之比）：105~10-3，聚合物本身比较稳定 1.2

聚合物光老化过程的引发机理
添加剂、杂质：相当于光引发剂或光敏剂，吸收光后跃迁至激发 态，本身或其他能量受体分解成自由基或离子，与聚合物分子发生 光降解或交联反应 氧气：与自由基生成过氧自由基，进一步吸收光能，引发新的自由 基反应，加速光老化过程 聚合物的光敏结构：酮、醌类衍生物，自身吸光产生活性自由基引 发光降解

7）光引发剂和光敏剂

光引发剂：光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高 于其分子键断裂能量时，本身发生化学变化，分解为自由基，从 而引发聚合反应 （光引发剂被消耗，相当于反应试剂） 光敏剂：吸收光能后跃迁到激发态，然后将能量传递给另一个分 子，光敏剂回到基态，得到能量的分子断键产生自由基（光敏剂 相当于反应中的催化剂）
加自由基捕获剂，清除生成的自由基
3.
高分子光稳定剂的种类与应用
1）光屏蔽剂：光屏蔽添加剂与紫外吸收剂
H H
O
O
h
O
O
2）激发态猝灭剂：多为过渡金属络合物
R N C R
S Ni S 2
3）抗氧剂：清除聚合物内部的氧化物，阻止光氧化反应，延缓老 化速度
P CH2
O CO
4
CH3 CH3 NH CH3 CH3
* *
CH2 CH CH2 CH
* n
CH CH CH CH
* n
CH CH
O h C6 H5 O C C6H5 C6H5 C O O * CH CH2 *
n
O O C
分子结构特点：分子链中含有不饱和键或可聚合活性点，可溶性聚合物
2）正性光致抗蚀剂：经光照后发生光降解或其他光化学 反应，生成的产物溶解度大大提高。

光敏剂引发的光降解过程：聚合物中含有光敏剂，光敏剂分子将 吸收的光能传递给聚合物，促使其发生降解反应
生活中的光降解

对常规高分子材料，光降解的存在高分子材料老化，力学性能变 坏，从而失去使用价值，加入光稳定剂可减低其反应速率，延长 使用寿命

光刻胶：光降解降低高分子溶解性，经适当的溶剂处理，溶去可 溶性部分，得到所需图像，用于印刷电路和集成电路的制造
光老化
材料的老化：高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、热、 氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会逐渐变坏，以致最后 失去使用价值

光老化：仅仅由可见光和紫外光及氧气引起的老化。其本质是光化学 反应（光降解、光氧化、光交联） 1.1 光的波长、光吸收度和光量子效率的影响
（1） 光的波长 紫外光（10%）：占太阳光总能量比率小，但能量高，最易导致光老化 可见光（50%)：能量较低，影响较小 红外光（40%）：红外光被吸收后产生大量热量，温度升高，将加快光 老化
四氯苯醌
2．光导电机理
E
h
导带 Ec Eg Ev 价带
材料吸收光能，电子跃迁到激发态，产生电子空穴对，在电场作 用下，电子、空穴发生定向运动，形成电流。光照导致电导率增 加；光消失，电流消失。
1.
高分子光物理和光化学原理
E2
h 1）光吸收和分子的激发态
E1 (a) 基态
入射光 反射 散射
吸收
E2
E1
吸收
物质
透射
(b) 跃迁
激发态
hc ΔE = E2-E1= h =
吸收光波长与分子结构密切相关
光敏高分子的结构特点
＊ ＊
紫外可见光 远紫外区

发色团(生色团）：分子结构中,能
够吸收紫外和可见光的部分(C=C-C=C,

4）激发态的猝灭
激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程（荧光强度下降， 甚至消失）

动态猝灭:猝灭剂与发色团碰撞引起猝灭 静态猝灭：发色团与猝灭剂形成基态复合物，该基态复合物不发射光
5）分子间或分子内的能量转移
激发态能量在不同分子之间或同一分子不同发色团之间转移的现象
A +
h
A* A + B*

2.
高分子光化学反应类型
（1）光聚合（光交联）反应：聚合物分子增大，溶解度降低 （2）光降解反应：分子量减小，溶解度上升 （3）光异构化反应：分子量不变，但结构发生变化，使光吸收等性质改变
（1）光聚合（光交联）反应
a) 光聚合 单体在光的激发作用下，形成自由基或离子而聚合的过程，称为光引发 聚合，简称光聚合。往往为烯类单体（P228, 表7-2）
哌啶衍生物与氧化物反应 生成N—O 自 由基，阻止 聚 合物链上引入羰基、羧基、 过氧基团
4）聚合物型光稳定剂 小分子光稳定剂：与聚合物的相容性差、易热挥发、易扩散至聚合物 表面渗出
五．光导电高分子材料
1．定义及种类
指在无光照时是绝缘体，经过光照后其电导值可以增加几个数量级而 变为导体的高分子材料（其实质是半导体）
S2 S1 abs f ic
vr ic isc
T2 T1 p isc
3）光量子效率(）

S0 Jablonsky 光能耗散图
f表示荧光、p表示磷光、vr表示振动驰豫 、ic表示热能耗散、isc级间窜跃。S表示 单线态，T表示三线态
荧光量子效率：荧光强度 与入射光强度的比值 磷光量子效率：磷光强度 与入射光强度的比值
参考书目
1. 《高分子光化学原理及应用》，李善君 纪才圭等 编，上海 复旦大学出版社，1993 2. 《高分子新材料丛书 —— 高性能聚合物光学材料》 杨柏 编，化学工业出版社，2005
第七章
光敏高分子材料
一、光敏高分子材料概述 二、光敏涂料和光敏胶 三、光致抗蚀剂 四、高分子光稳定剂 五、光致变色高分子材料 六、光导电高分子材料 七、高分子非线性光学材料 八、高分子荧光材料 九、与光能转换有关的高分子材料
CH3 C CH3
O CH2
OH CH CH2
O n
CH3 C CH3
可交联型
（2）
不饱和聚酯：坚韧、硬度高、耐溶剂性好
O * O O O O OO O O O O O * n
（3） 聚氨酯：黏结力强、硬度高、耐磨、耐水，但在日 照下容易泛黄。
聚合物中含氨基甲酸酯 — ＮＨＣＯＯ — 基团，通常由多异氰酸酯 (含—ＮＣＯ基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的 聚多元醇反应而成 光聚合的活性点：丙烯酸结构
功能高分子材料
Functional Polymers
材料科学与工程学院 高分子材料系
主要内容
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 第十章 第十一章 功能高分子材料总论 反应型高分子材料 导电高分子材料 电活性高分子材料 高分子液晶材料 高分子功能膜材料 光敏高分子材料 吸附性高分子材料 医用高分子材料 高分子纳米复合材料 其他功能高分子材料简介
光直接引发单体聚合；光敏剂引发单体聚合；光引发剂引发单体聚合
b) 光交联 线型高分子之间相互连接（链聚合），或由线型高分子得到网状聚合物 （非链聚合）
（2）光降解反应
光作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程

无氧光降解过程：聚合物的发色团吸收光能发生化学反应及能量 转移而断链

光参与的氧化过程：光与氧化剂（氧气、氯、次氯酸盐、过氧化 氢、臭氧等）协同作用。氧化剂的分子吸收光能，被激发而形成 具有更强的氧化性能的自由基，从而增强氧化剂的氧化能力，促 进有机/聚合物的降解反应
（4）
聚醚：黏度小、价格低
CH3 CH2 CH CH2 CH2 O CHCH2 CH3 O CHCH2 CH3
光聚合的活性点：羟基
n n n
OH
O CHCH2
3
OH OH
Байду номын сангаас
1.2
光敏涂料的组成与性能关系
（1）流平性能：涂料涂刷过程中，能否迅速平整光滑 （2）力学性能：涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔顺性等 （3）化学稳定性：耐受水、化学品和抗老化的能力 （4）涂层的光泽：光洁度 （5）涂层与被涂底物的黏结力


2．光稳定剂作用机制
光稳定剂：能够提高高分子材料对光的耐受性、增强抗光老化能力 光稳定剂作用主要体现在： 阻止自由基的生成： 聚合物本身不能吸收光（无发色团），尽是减少光敏杂质 加光屏蔽材料：在聚合物表面涂漆或反光材料，阻止光被吸收 （如炭黑） 加紫外光吸收剂：分散于聚合物中，只吸收紫外光，光能以无 害形式耗散(如分子发生异构化反应，能量以热的形式转移) 加激发态猝灭剂：猝灭激发态分子，防止产生自由基 清除已经生成的自由基：
C=O, -COOH, C=C, Ph-, -CONH2, -COCl, -COOR)
n
有机分子中的电子跃迁示意简图

助色团：本身并不吸光，但能提高
光的摩尔吸收系数的结构部分（-X,OH,-OR,-NH2,-NR2,-SR ）
2）激发能的耗散
激发能有三种转化方式 a.发生光化学反应 b.以发射光的形式耗散 c.转化为热能耗散
1.3

光敏涂料的性质与应用
固化速度快，无大量溶剂挥发，降低环境污染，减小材料消耗 逐步代替常规涂料应用于各领域
2.
光敏胶黏剂
见光而发生固化的胶黏剂。用于玻璃、金属、塑料、陶瓷等材料 的粘接工艺。
三．光致抗蚀剂
光刻胶，感光以后其溶解性能在较短时间内发生显著变化。 1）负性光致抗蚀剂：经光照后发生光聚合或光交联，生成的 聚合物溶解度大大下降。

无机光导材料：硒、氧化锌、硫化隔、砷化硒、非晶硅等 有机光导材料

高分子光导材料：线型共轭高分子及其它 小分子光导材料：共轭小分子、电荷转移复合物（电子给体和电子 受体的复合物）
N N N N N N
M
N
N
H3C N H3C
Cl
CH3 N CH3
四甲基对苯二胺 (TMPD)
Cl O
O Cl Cl
二．光敏涂料和光敏胶黏剂
1.

光敏涂料
光敏涂料：涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引发剂 引发聚合或者交联反应，从而达到光固化目的

光敏涂料的基本组成：预聚物、交联剂、稀释剂、光敏剂或 光引发剂、热阻聚剂和调色颜料。
1.1 （1）
预聚物类型 环氧树脂型低聚物：黏结力强、耐腐蚀
O CH3 C CH3 O CH2 OH CH CH2 O n CH3 C CH3 O CH2 CH CH2 O