晶体结构缺陷-第6讲

3.4 固溶体及性质 知识点052 固溶体的定义与分类
定义：固溶体就是原子水平均匀分散的固体溶液。溶质 A进入溶剂B中，或取代溶剂基体中格点上的原子或离子， 或进入溶剂晶格的间隙，但不改变溶剂B原来的晶体结构。
实例：黄铜是锌为溶质铜为溶剂的固溶体，锌原子置 换了部分铜原子 。α-铁是碳为溶质铁为溶剂的固溶体，碳 原子进入铁原子间隙。
总和相同时，才可能满足电中性的要求。等价置换 才能形成连续固溶，非等价置换只能有限固溶。
尺寸因素的Hume-Rothery经验规则：
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 或溶质原
子(或离子)的半径
r=
r1 –r2 r1
小于15% 能形成无限固溶体 介于15%-30% 能形成有限固溶体
大于30%
分类
1. 按照溶质进入溶剂所处的位置分类： 置换式固溶体：
溶质的质点处在溶剂的晶格格点位置，或溶质的 原子或离子置换了溶剂的原子或离子成为置换缺陷。
间隙式固溶体： 溶质的质点处在溶剂晶格的间隙位置，或溶质的原
子或离子进入溶剂的间隙成为间隙缺陷。
分类 2.按照溶质在溶剂中的固溶度（溶解度）分类 无限固溶体： 溶质溶剂完全互溶，溶解度可以是在0-1范围的任意 值。也被称为连续固溶体。只有置换固溶体才会是无限 固溶体。但不是所有置换式固溶体都能无限互溶。 有限固溶体： 溶质溶剂只能有限互溶，溶质在溶剂中的溶解度有 限，溶解度也叫固溶度。间隙式的固溶体都是有限固溶 体，置换式固溶体也有很多是有限互溶的。
(1)离子尺寸因素：
设氧离子半径为r，则按照离子半径比值可知镁离子 、铝离子和铬离子半径分别是0.47r、0.36r和0.40r。按照 Hume-Rothery经验规则：
r
=
r1–r2
r1
=
0.40r-0.36r 0.40r
= 10%
Al2O3-Cr2O3
=
0.47r-0.40r 0.47r
= 15%
2. 晶体（基质）结构：晶体中空隙愈大，结构愈疏松， 易形成固溶体。
由于形成间隙固溶体时会引起交大的主结构晶格畸变 和能量升高，因此，间隙杂质原子的固溶度一般小于间隙 位的10%。
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都 已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中， 有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子 作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的 一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具 有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空 隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填 隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是：
MgO-Al2O3
因此，从离子尺寸上看，Al2O3-Cr2O3可能形成无限固溶 体，而MgO-Al2O3则可能形成有限固溶体。
(2)晶体结构因素： Al2O3-Cr2O3具有相同的晶体结构，易于形成连续固
溶体；而MgO-Al2O3具有不同的晶体结构，不易形成连续 固溶体。
(3)化学键性因素： Al2O3-Cr2O3具有更接近的化学键性质，易于形成连
Pd-H系统（储氢材料）、NaCl-KCl系统、MgO-CaO系统，
ZrO2-CaO系统、MgO-Al2O3系统等。
形成置换型固溶体的条件（经验规则）
相似相溶
1. 原子或离子尺寸：原子或离子尺寸相近易于置换 2. 晶体结构类型 ：晶体结构类型相似易于置换 3. 离子类型和键性：化学键性质相近易于置换 4. 电价因素：只有在离子价相同或同号离子的离子价
不能形成固溶体
注意：只是必要条件而不是充分条件
实例
1. NiO-MgO的Δr<15%，且都具有面心立方结构，离子 等价置换，可形成连续固溶体。
2. Co-Fe两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形 成固溶体。
3. Al-O键与Si-O键性质相似，所以常有Al置换Si形成铝 硅酸盐，例如钙长石Ca[Al2Si2O8]。
实例
无限互溶实例： Cu-Ni 系、C，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1 。 PbTiO3 与 PbZrO3 ， 分 子 式 可 写 成 ： Pb （ ZrxTi1-x ） O3 ，
x=0~1
为什么？
有限互溶实例： Cu-Zn系统、Cu-Sn系统、Fe-C系统、
沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。
随堂练习：
1. 对于 MgO、Al2O3、Cr2O3，其正负离子半径比分别为 0.47、0.36和0.40，则Al2O3、Cr2O3 有无可能形成连续固溶 体？MgO和Al2O3有无可能形成连续固溶体？
答： 以上三个物质形成的必然是置换型固溶体（结构紧 凑），因此可按照置换式固溶体形成条件中离子尺寸是否 接近、晶体结构是否相似、化学键性质是否接近、离子电 价是否相同或是否满足电中性要求四个方面来分析。
续固溶体；而MgO-Al2O3相对前者差异稍大，不易形成连 续固溶体。
(4)离子电价因素： Al2O3-Cr2O3为阳离子电价相同（等价置换），易于
形成连续固溶体；而MgO-Al2O3阳离子电价不同（非等价 置换），只能形成有限固溶体。
随堂练习：
实例 置换式实例：金属和金属形成的固溶体都是置换式的。
如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属 氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgOCaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙式实例：金属和非金属元素H、B、C、N等形成 的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原 子就位于铁原子的BCC（体心立方）点阵的八面体间隙中。
4. 简单等价置换的例子：NiO-MgO、Cr2O3–Al2O3。 复合等价置换的例子：Ca[Al2Si2O8]和Na[AlSi3O8]系 统，无限互溶，其中 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ 。 非等价置换的例子：MgO-Al2O3，只能有限固溶。
形成间隙型固溶体的条件（经验规则）
1. 杂质质点大小：添加的原子愈小，越易形成固溶体， 反之亦然（原子直径比小于0.59才能形成）。