光化学分析技术new

光化学分析技术

阿贝折射仪测定乙醇的含量

分光光度计测定磷的含量

分光光度计测定铁的含量

凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射讯号或所引起的变化的分析方法均可称为光化学分析法。光化学分析法愈来愈广泛应用于物理，化学和生物等各个学科领域，特别在物质组成和机构的研究、基团的识别、几何构型的确定以及表面分析等方面，更具有其优越性。

光化学分析法的分类

光化学分析法可以分为非光谱法与光谱法两大类。非光谱法是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振）等的变化的分析方法。这类方法主要有折射法、比浊法，旋光法、衍射法等。光谱法主要是基于光的吸收、发射、拉曼散射等作用而建立的分析方法，它通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量分析。

1 光谱法

光谱法可分为3种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法。

吸收光谱法：

吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光谱。其产生的必要条件是：所提供的辐射能恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。具有较大能量的射线可被原子核吸收；X射线可被原子内层电子吸收；紫外和可见光可被原子和分子的外层电子吸收；红外线可产生分子的振动光谱；微波和射频可产生转动光谱。所以，根据物质对不同波长的辐射能的吸收，可以建立各种光谱法，如表3.3.1所示。

方法名称 辐射能 作用物质

检测信号

莫斯鲍尔光谱法 射线 原子核 吸收后的射线

X射线吸收光谱 X射线 Z>10的重元素 吸收后的X射线

放射性同位素 原子的内层电子

原子吸收光谱法 紫外、可见光 气态原子外层的电子 吸收后的紫外、可见光

紫外、可见分光光度法 紫外、可见光 分子外层的电子 吸收后的紫外、可见光

红外吸收光谱法 炽热硅碳等2.5m--15m的红外光 分子振动 吸收后的红外光

核磁共振波谱法 0.1MHz—100MHz的射频 原子核磁共振磁量子 吸收

有机化合物分子的质子

电磁自旋共振波谱法 10000MHz—800000MHz的微波 未成对的电子 吸收

激光吸收光谱法 激光 分子（溶液） 吸收

激光光声光谱法 激光 分子（气体） 声压 分子（固体）

分子（液体）

激光热透镜光谱法 激光 分子（溶液） 吸收

表3.3.1

上述吸收光谱的形成过程，可用下式表达：

XhvX 辐射能的吸收

hvXX 辐射能以光的形式发射

或 XX 热能 辐射能以热能的形式释放

式中：X表示基态粒子； X 表示激发态粒子； hv 表示辐射能。

发射光谱：

发射光谱可分为两大类。

1） 光致发光。被测粒子吸收辐射能后被激发，当跃迁回到低能态或基态时，便产生发射光谱。以此建立的光谱方法有：荧光（包括X荧光、原子荧光、分子荧光）光谱法、磷光光度法等。分子荧光和磷光的主要区别是荧光寿命较磷光短。

2） 非电磁辐射能激发发光。主要用电弧、电火花及高压放电装置等电能及火焰热能激发粒子，产生光谱。这一过程可用下式表示：

XX或热能电

hvXX

常见的发射光谱法列于表3.3.2中。

方法名称 辐射能（或能源） 作用物质

检测讯号

原子发射光谱法院 电能 火焰 气态原子外层电子

紫外、可见光

X荧光光谱法 X射线（0.01nm—2.5nm） 原子内层电子的逐出，外层 特征X射线

级电子跃入空位（电子跃迁）

原子荧光光谱法 高强度紫外、可见光 气态原子外层电子跃迁

原子荧光

荧光光度法 紫外、可见光 分子 荧光（紫外、可见光）

磷光光度法 紫外、可见光 分子 磷光（紫外、可见光）

化学发光法 化学能 分子

可见光 表3.3.2

散射光谱法：

主要是以拉曼散射为基础的拉曼散射光谱法。目前，用激光作光源的拉曼散射光谱具有所需试样量少，分辨能力强及可观察受激拉曼散射等优点。因此，激光拉曼光谱已成为化学研究中的有力手段。

2 非光谱法

1）折射法：

基测量物质折射率的方法称为折射法。折射法可用于纯化合物的定性分析及纯度测定，并可用于二元混合物的定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些信息。

2）旋光法：

溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切的关系 ，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，更有特殊的效果。此外，它还可用于物质 纯度的测定，例如糖量计就专用于测定具有旋光性的物质的糖含量。

3）比浊法：

比浊法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行量分析的方法。它主要用于测定 和及其他胶体溶液的浓度。

4）衍射法：

基于光的衍射现象而建立的方法有X射线衍射法和电子衍射法（透射电子显微镜）。

1、 X射线衍射法。以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与Z射线的波长是同一个数量级（约10-8），故可产生衍射现象。因为晶胞的形状和大小决定X射线衍射的方向，各衍射花样的强度决定于晶胞中原子的分布，所以各种晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶体化合物结构的依据。

2、电子衍射法。电子束具有一定的波长  ：

meVh2

式中： h 为普郎克常数； m 为电子的质量； e为电子的荷电量；V为加速电压。透射电镜采用的加速加速电压一般为50kV—100kV，因此，电子束的波长为0.00536nm---0.003nm，比X射线的波长小于1个-2个数量级。电子束与晶体物质作用产生的衍射现象，也遵循布拉格方程。

在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射花样。电子衍射的衍射角小，一般为1—2；形成衍射花样的时间短，只需几秒种。但电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。

电子衍射原理是透射电子显微术的基础。目前，透射电子显微技术已成为对物质的表面形貌和内部结构进行研究的强有力的工具，它兼有显微观察和结构分析的性能。

光化学分析法的特点

光化学分析法与其他仪器分析方法一样，内容极其广泛，无论是超纯物质的分析，或是环境科学和宇宙科学中的痕量分析以及遥感分析，都用到光化学分析方法。光化学分析方法种类很多，不同的光化学分析方法有其各自的特点，但一般具有下列共同的特点：

1、 具有较高的灵敏度、较低的检出限和较快的分析速度

原子发射光谱的最低检出限是0.1 ng ml-1 ，X射线荧光光谱法的最低检出限是1000 ng

ml-1 。目前有些光谱分析法的相对灵敏度已达到10-9数量级，绝对灵敏度已达10-14g 甚至更小些。

在分析速度方面，光谱分析是比较快速的，如冶金部门把光电直读光谱仪应用到炉前炼钢分析，20多种元素在2分钟内报出结果。目前，用ICP-AES（电感耦合等离子体原子发烧光谱）分析含量从常量到痕量的试样，1-2分钟内报出70多种元素的测定结果，已不属罕见。

2、使用试样量少，适合微量和超微量分析

发射光谱分析每次只需试样几毫克，少至十分之几毫克。采用激光显微光源和微火花光源时，每次试样用量只需几微克。电热原子化原子吸收分析的试样用量，液体样品为几微升到几十微升，固体粉末为几十微克。

3、多元素同是测定

发射光谱分析采用光电直读光谱仪，已经实现了多元素同时测定。以共振检测器作单色仪，已用于六通道原子吸收光谱仪上。另外，使用光纤和多元素灯同时测定多个元素，已应用于地质矿物分析。

4、光谱分析法特别适合于远距离的遥感分析

星际有关组分的遥感测定就是一例。

5、光谱分析已从成分分析发展到特征

如微观分析、存在状态及结构分析等。

光化学分析法的应用

光化学分析已从一个狭义的概念发展成一个十分广泛的领域，其中的分析方法已达几十种。本教材仅介绍折射法、旋光仪法、分光度法、火焰光度法、原子吸收法等方法的应用。

阿贝折射仪测定乙醇的含量

页首

〖实验目的〗：

1） 熟悉阿贝折射仪的原理和使用方法。

2） 测定不同浓度溶液的折射率。

〖实验用品〗：

仪器：阿贝折射仪、精密恒温水槽、乳光照明灯。

药品：无水乙醇。

材料：未知浓度的乙醇溶液。

〖实验原理〗：

光从一种介质进入另一种介质时传播方向发生改变，此现象称为光的折射，见图3。3。1。

研究光的折射现象发现：在一定温度下，波长一定的单色光两种不同介质的界面，其入射角 i的正弦和折射角 r 的正弦之比为一常数（折射定律）。不同介质有不同的常数，我们把常n1,2叫做第二种介质对第一种介质的相对折射率，即 2,12sinsin1nnn

光由真空进入某种介质时，入射角的正弦与折射角的正弦之比，叫做这种介质的绝对折射率，简称折射率，用 n 表示：

rinsinsin

介质的绝对折射率也等于刮宫在真空中的速度 跟光在这种介质中的速度 c 之比，即

vcrinsinsin

由于光在真空中的速度 c大于光在任何介质中的速度 v ，所以任何介质的折射率都大于1。

同样，光进入两种介质界面的相对折射率 n1,2 也等于光在第一种介质中的速度v1和光在第二种介质中的速度v2 之比，即

21212,1sinsinvvrrn

因为 ,111ncv ,122ncv ，所以

1221sinsinnnii

任何均匀物质的折射率与该物质的化学物质、温度以及光的波长有关，同一物质在相同温度下对同一波长单色光的折射率为一常数。通常在折射率符号n 右方注明测量时的介质温度(OC)和所用单色光的波长，例如20Dn 表示20 OC时该介质对钠光D线的折射率。

测定折射率可鉴别物质和测定物质的纯度。溶液折射率的大小也依赖于溶液的浓度，因此，可用折射法测溶液的浓度。

本实验测定一系列已知准确浓度的 乙醇溶液的折射率，用折射率对浓度作图，可求待测乙醇溶液的浓度。

〖实验技术〗：

1 ）阿贝折射仪的测定原理：

阿贝折射仪是根据临界折射现象设计的，测定原理如图3.3.2。仪器的主要部分为两块直角棱镜，下面一块是可以启闭的辅助棱镜Q，其斜面为一毛玻璃面。待测液体就放在辅助棱镜和测量棱镜P之间，展开成一薄层。光线由反光镜和测量棱镜Q，透过液体薄层及测量棱镜P而进入目镜。目镜位置固定，只要转动棱镜的位置，在目镜中可以看到半明半暗的分界线。从棱镜转动角度的大小，可测知液体的折射率 。

当光线由底部反射入棱镜后，在毛玻璃面上发生漫射，漫射所产生的光线透过液体薄层从各个方向折射率，故光线进入棱镜P后的折射角恒小于它在液体中的入射角。入射角最大为90度，此时的折射角称临界折射角rc ，所有折射光线都应落在 角之内，在 rc 角之外就没有光线了。因此，转动棱镜，在目镜中可以看 半边黑暗图像。设光线由棱镜P射出