参考文献
水分对磷酸铁锂的影响
深圳市博德能科技有限公司 许兰兰译 金旭东校
摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜） ，光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。 将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。
1. 介绍
LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 [1] 。由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。 将LiFePO4外包覆一层碳就能 [ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。
磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。
一、概述
电池界的各位砖家都知道，磷酸铁锂在这个行业中的地位。相对于传统的铅酸电池，他有着高的能量密度，其理论比容量为170 mAh/g，铅酸电池为40mAh/g；高安全性，是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含对人体有害的金属元素；寿命长，在100%DOD下，可以充放电2000次以上；充电性能良好；价格低廉；环保。但是他也有着一些缺点，电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电；能量密度较新型三元材料低。
据行业最新趋势，各企业在大力研发三元电池的同时，对磷酸铁锂的研发也从没有停止过，正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料是否再次成为国内外的研究热点还很难说，今天咱主要说说磷酸铁锂正极材料的制备工艺。
常见的有固相合成法、液相合成法以及放电等离子烧结技术，喷雾热分解技术和脉冲激光沉积。常用路线有水热、铁红和磷酸铁，以下介绍以磷酸铁路线为例。
二、主要工艺及设备介绍
磷酸铁工艺因其使用的原材料少、不需要使用溶剂、水系混合、无氨气排放工艺成本低等优点，受到众多材料厂家青睐。主要的生产工艺包括混料、喷雾干燥、烧结、粉碎、混合、烘烤、包装。
2.1 混料
先将材料进行配料称重，加入去离子水，在混合搅拌缸里面充分混合、搅拌，配料主要是磷酸铁，碳酸锂等材料。碳酸锂就不说了，是我们的主要锂源，他是一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末，密度2.11g/cm3，熔点723℃，溶于稀酸，微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大，不溶于醇及丙酮。而我们的磷、铁主要来源于磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末，摩尔质量：150.82，溶于硫酸，难溶于其它酸，不溶于水、醋酸、醇。
2.2 喷雾干燥
将搅拌好的胶料，通过压力喷出，经过喷雾干燥机后变成我们想要的颗粒。喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装置。按工艺要求可以调节料液泵的压力、流量、喷孔的大小，得到所需的按一定大小比例的球形颗粒。工作原理为空气经过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。料液经塔体顶部的高速离心雾化器，(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由引风机排空。
第４４卷第９期 ２０１２年９月 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ５９
超临界水快速连续制备纳米磷酸铁锂正极材料
宋续明，毛志强，赵亚平
（上海交通大学化学化工学院，上海２００２４０）
摘要：建立了超临界水快速连续合成磷酸铁锂纳米颗粒的工艺。研究了反应物浓度、反应温度和反应压力 等因素对磷酸铁锂颗粒的大小、结晶度和形貌的影响并解释了相关机理，采用扫描电镜（ＳＥＭ）、动态光散射（ＤＬＳ） 粒度分析和Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）等手段表征了目标产物的颗粒大小、形貌和结晶度。结果表明，在所研究的过程参 数范围内，均获得了纳米尺度的磷酸铁锂。在超临界范围内，提高反应温度会使颗粒尺寸变大．但粒度分布更加均 匀；预热温度对磷酸铁锂的结晶度有明显的影响．升高预热温度有利于提高磷酸铁锂纳米颗粒的结晶度：较高的 反应压力、较低的反应物浓度有利于得到更小的纳米颗粒。在反应温度为３８０℃、预热温度为４０５℃、反应压力为 ２７ ＭＰａ、二价铁离子浓度为０．０１５ ｍｏｌ／Ｌ条件下，获得了平均粒度为１０５ ｎｍ的高结晶度、橄榄石状的球形磷酸铁 锂颗粒。 关键词：连续合成；磷酸铁锂；纳米颗粒：超临界水 中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１２）０９～００５９—０４
Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰ０４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ
Ｓｏｎｇ Ｘｕｍｉｎｇ，Ｍａｏ Ｚｈｉｑｉａｎｇ，Ｚｈａｏ Ｙａｐｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏ Ｕｎｗｅ￣ｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｔｃ．ｏｎ ｓｉｚｅ，ｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｇｒｅｅ，ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｒｅａｓｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｉｖｅｎ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｇｒｅｅ，ｓｉｚｅ，ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ，ＤＬＳ，ａｎｄ ＸＲＤ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ，ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ ＬｉＦｅＰＯ４ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ａｌｌ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｒａｎｇｅｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｒａｎｇｅ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｅｃａｍｅ ｂｉｇｇｅｒ，ｂｕｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｏｒｅ ｕｎｉｆｏｒｍ；ｔｈｅ ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｄ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｐｒｅ—ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｉｎ ｆａｖｏｒ ｏｆ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ＬｉＦｅＰ０４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｈｉｇｈｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｒｅａｃｔａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｇｅｔ ｓｍａｌｌｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ａｎｄ ｏｌｉｖｉｎｅ—ｌｉｋｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＬｉＦｅＰＯ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｚｅ ｏｆ １０５ ｎｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｇｒｅｅ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ３８０ ｏＣ，ｐｒｅ—ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ４０５℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ２７ ＭＰａ，ａｎｄ Ｆｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．０１５ ｍｏｌ／Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＬｉＦｅＰＯ４；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ
东 莞 理 工 学 院
本 科 毕 业 设 计
毕业设计题目：微波法制备磷酸铁锂
学 生 姓 名：YWG
学 号：0000000000
院 系：电子工程学院
专 业 班 级：08光信息科学与技术1班
指导教师姓名及职称：ZZF讲师
起止时间：2011年10月—— 2012年5月
摘要
锂离子电池拥有众多的优点，如工作电压高、能量密度大、循环性好、寿命长、自放电小、无记忆效应和“绿色”环保等，是新型电池的首选。
磷酸铁锂(LiFeP04)容量约为(170mA.h/g)，工作电压约为3.5V，有着较好的常温和高温稳定性，成本低廉和环保性能优良，这些优点使磷酸铁锂成为锂离子电池最受欢迎的正极材料。
虽然LiFeP04具有许多优点，但LiFeP04具有两个缺陷，即导电率低及传导速率低。本文采用微波法制作LiFeP04，对其合成和改性进行了详细研究，掺杂不同种类以及不同比例的碳来改良LiFeP04的导电率及传导速率。制作锂离子电池后用恒流充放电、循环伏安测试手段分析锂离子电池的电化学性能。
关键词：锂离子电池，微波法，磷酸铁锂,，电化学性能
Abstract
The lithium ion battery has many advantages, such as high
working voltage, energy density, nice circulation
performance, long life, small self-discharge, no memory
effect and "green" environmental protection and so on, it
is the first choice of the new battery.
The capacity of lithium iron phosphate (LiFeP04) will be
