改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用
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改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用
摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，由于其尺寸微小、比表面积大，具有许多优良的性能，成为 各国开发研究的热点，但由于其自身存在着易团聚及与聚合物的亲和性差两个缺陷，所以亟需对其进行表面 改性。目前，国内纳米碳酸钙／PVC复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性，使其具有亲油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC复合，其中原位聚合法操作复杂，在工业化生产中应用较少；熔融共混法操作简单，受到很多加工企业的青睐，但纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题依然存在。因此，简单且效果显著的纳米碳酸钙与PVC树脂复合工艺成为研究的热点。
关键词：纳米碳酸钙；PVC；改性
纳米碳酸钙是指粒度大小在 1-100 nm 的碳酸 钙产品，包括超细和超微细碳酸钙两种产品。纳米级碳酸钙由于粒径较小，表面电子结构和晶体结构发生改变，使其呈现出了小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，显示出优越的性能，成为近年来研究的热点。纳米碳酸钙具有优良的增韧补强效果，极大地提高和改善了相关行业的产品质量和性能，将其填充在塑料、橡胶制 品中能使制品表面光亮，抗撕力强，伸长度好，抗龟裂，耐弯曲，是白色补强材料的最佳选择。塑料的填充改性具有很长的历史，其初衷为降低成本，如在PVC硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低生产成本，适当的加入量还可提高PVC硬制品的力学性能。随着材料科学研究热点转向纳米材料，纳米碳酸钙在PVC行业中的应用受到了广泛的重视。
一、纳米碳酸钙的性质
纳米碳酸钙具有下列几个特点：（1）平均粒径只有40nm，大约为普通碳酸钙的十分之一；（2）比表面积约为普通碳酸钙的9倍；（3）立方体状晶形，部分连接成链状，具有类结构性，与轻质和重质碳酸钙都不同；（4）表面活化率较高，具有多种不同的功能和用途；（5）白度较高，pH值为弱碱性M。纳米碳酸钙由于粒径较小，具有普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这使得纳米碳酸钙在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙所不同的或反常的物化性质，如：增韧补强性、透明性、杀菌消毒等应用方面的特殊性能同。
二、纳米碳酸表面改性方法
1、局部化学反应改性。先加入处理剂，然后纳米碳酸钙表面官能团与它发生化学反应达到改性目的的一种方法。目前纳米碳酸钙表面改性应用 最广泛的就是这种方法。局部化学反应改性工艺主 要有干法和湿法两种。干法是在改性剂中依次加入纳米碳酸钙粉末和表面改性剂，进行表面改性。干法适合于用偶联剂进行表面改性，操作简单，生产成本低，并且出料后可直接包装、运输，但是与湿法相 比其表面均匀性不好，而且由于受国内偶联剂开发 应用技术的限制，对它的实际应用造成了一定的影响。湿法是通过在纳米碳酸钙溶液中加入改性剂进行表面改性。[1] 用改性剂月桂酸对纳米，碳酸钙湿法改性，试验结果表明纳米碳酸钙在环己烷和二甲苯中的分散性明显改善。湿法改性包覆效果好，产品质量高，适合用于液相法制备纳米碳酸钙的过程，但其工艺复杂，运输不便。
2、表面包覆改性。纳米碳酸钙颗粒与包覆物两者通过范德华力或物理方法连接起来的一种改性方法。将表面改性剂或超分散剂加入到纳米碳酸钙的制备溶液中，在生产纳米碳酸钙的同时，将表面改性剂包覆在碳酸钙的表面，使最终产物以均匀颗粒的形式存在。在纳米碳酸钙表面包覆一层无机二氧化硅，使其在一定程度上具有二氧化硅的性质，表面光滑度、白度、耐热性、耐酸性、分散性、比表面积、吸油值等都有较大的提高，大大改善了碳酸钙的应用性能。表面包覆改性对提高纳米碳酸钙的分散性非常有效，同时也改善了粒子的表面性质，但包覆层的厚度不易控制，是实际操作中要重点解决的问题。
三、纳米碳酸钙与PVC的复合技术
通过对纳米材料在PVC行业中应用的研究，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，其增韧机制为：纳米粒子在PVC基体中产生应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；同时，纳米粒子还起阻止裂纹不致发展为破坏性开裂的作用；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能。目前，改性后纳米碳酸钙与PVC的复合方式主要有原位聚合法和熔融共混法。
1、原位聚合法。原位聚合法是先将纳米碳酸钙均匀分散在氯乙烯单体中，使改性纳米碳酸钙颗粒表面与氯乙烯发生化学反应或物理吸附，带有纳米碳酸钙的氯乙烯单体再进行原位聚合生成PVC／纳米碳酸钙复合树脂。[3]采用悬浮法进行氯乙J烯／纳米碳酸钙原位聚合，发现随着纳米碳酸钙用量的增加，降压的时间提前，聚合转化率下降，由此提出转化率、压降和温度模型。用硬脂酸、铝酸酯等表面改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理，在聚合釜中首先对经表面处理的纳米碳酸钙和氯乙烯进行预混，然后进行悬浮聚合，并研究了纳米碳酸钙的存在对策台过程和产物性能的影响。采用湿法表面改性的纳滟碳酸钙，制备纳米碳酸钙原位聚合PVC树脂。结果表明：纳米碳酸钙能很好地分散在PVC树脂中，其复合豺料加工性能得到了显著提高。原位聚合法纳米碳酸钙与PVG的复合技术，解决了纳米碳酸钙颗粒在PVC基体中的团聚问题，但在悬浮聚合过程中，纳米碳酸钙的加入影响了原有聚合分散剂、引发剂体系，反应温度，反应平稳性，压降时间等工艺控制参数，同时也引起了PVC树脂黏数、表观密度、白度等性能参数的变化。目前，大部分关于原位聚合法的研究仍局限在试验阶段，仅有少部分企业实现了原位聚合纳米碳酸钙／PVC复合树脂的工业化应用。
2、熔融共混法。熔融共混法是将改性纳米碳酸钙、PVC树脂、加工助剂在高速搅拌锅中进行高温（100～110℃）预混，实现纳米碳酸钙与PVC树脂的分散与初步物理吸附，然后在后续加工PVC树脂颗粒熔融过程中，纳米碳酸钙有机端与伸展的PVC分子链发生缠绕结合，以提高复合材料的性能。[1]采用反气相色谱技术分析的结果表明：在30一60℃下，PVC／纳米碳酸钙的表面色散自由能随温度的升高而线性降低；PVC／纳米碳酸钙为弱碱性路易斯两性聚合物，其路易斯酸常数K。为0.20，碱常数K。为0.39。采用羧基丁腈胶乳（xNBR）对纳米碳酸钙进行包覆，增强了纳米碳酸钙与PVC基体的界面相互作用，当包覆纳米碳酸钙填充量为10份时，材料的冲击强度达到最大值。熔融共混法复合纳米碳酸钙与PVC的技术，利用PVC树脂后加工的工艺操作流程，解决了纳米碳酸钙提高PVC材料力学性能的问题，其操作简单，受到很多企业的青睐，是目前应用较广的一种方法。但从研究报道中可以看出：改性纳米碳酸钙的添加量十分有限，当添加量达到一定值时，纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚现象加重，无机相与有机相之间的分界十分明显，破坏了PVC基体的连续相特性，反而致使复合材料的力学性能下降。
为解决纳米碳酸钙与PVC树脂复合过程中存在的团聚，以及无机相与有机相间的不相容的问题，科技人员已经提出了纳米碳酸钙与PVC树脂复合改性与共混改性技术相结合、聚合后期加入改性纳米碳酸钙进行液相共混等方法，但研究得不够透彻，这些技术并未得到普遍应用。随着加工技术及材料科学的发展，将出现更多纳米碳酸钙与PVC树脂的复合技术，其发展方向为工艺简单化，便于工业化应用，又能解决纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题，从而提高复合材料性能。这将使纳米碳酸钙在PVC行业中得到更广泛的应用。
参考文献： [1]谢文清．改性纳米碳酸钙的表征及其在RTV硅酮胶上的应用[J]．广东化工，2019，41（23）：64—65．
[2]杨 洁．表面改性纳米碳酸钙及其填充改性HDPE力学性能的研究[J]．江苏科技大学，2018．
[3]路平，谷正，王宝金，．纳米碳酸钙表面改性及其应用研究进展[J]．安徽化工，2019，35（5）：4-7．
[4]张磊，马学莲，王志荣．改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用[J]．聚氯乙烯，2019，43（3）：5—7，13．
