第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用

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本章要点
2 热力学定律与热力学基本关系式 3 Maxwell关系式 4 偏离函数及应用 5Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数 6 T，V为独立变量的偏离函数 7 逸度和逸度系数 8 Joule-Thomoson系数 9 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数 10 均相热力学性质计算 11 热力学性质图、表
2
∂P ∂V T
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∂P ∂V T
4 偏离函数及应用
计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研 究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规 定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想 气体状态。 偏离函数定义为：
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∂S ∂S ∂S ∂S C P − CV = T −T = T − ∂T P ∂T V ∂T P ∂T V ∂S ∂S S = S (T ,V ) → dS = dT + dV ∂T V ∂V T ∂S ∂S ∂S ∂V = + ∂T P ∂T V ∂V T ∂T P ∂S ∂S ∂S ∂V ∂P ∂V − = = ∂T P ∂T V ∂V T ∂T P ∂T V ∂T P ∂P ∂V C P − CV = T ∂T V ∂T P ∂V ∂T ∂P ∂V ∂P = −1 → = − ∂T V ∂T P ∂P V ∂V T ∂T P ∂P C P − CV = − T ∂T V
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第一行数据的 压力较低， H ig (T = 700) = 52933 P=0.01MPa， 可近似认为是 由偏离焓的定义得 H − H ig (700, P) = H (T = 700K , P) − H ig (T = 700K , P) − 52933 的焓与压力无 关，故： S ig (T = 700K , P0 = 0.01MPa) = 434.2
注意：并非所有的关系式都 有用，如等s过程
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其他有用的关系式
∂H ∂V =V −T ∂P T ∂T P ∂U ∂P = T −P ∂T V ∂V T
∂ 2V ∂C P = −T 2 ∂T ∂P T P
∂2P ∂CV = T 2 ∂T ∂V T V
∂V ∂P C P − CV = T ∂T P ∂T V
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上述推导过程如下
dH = TdS + VdP ∂H ∂S ∂V = T +V =V −T ∂P T ∂P T ∂T P ∂ ∂H ∂ ∂H ∂C P = = =L ∂P T ∂P ∂T P T ∂T ∂P T P
T2
T1
T1
p2
p1
∂V V − T dp ∂T p
V2 ∂p ∂p ∂p ∆H = ∫ CV + V dT + ∫V T ∂T + V ∂V dV T2 1 ∂T V V T
][
]
◆参考态压力P0对偏离函数的值有影响； ◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
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关于参考态压力P0
计算性质变化 性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应 性质变化 统一） ，有两种取法：
P0=P， P0=1，
[M − M ](T , P ) = M (T , P ) − M [M − M ](T , P ) = M (T , P ) − M
ig 0 ig 0 ig ig 0 0
= S (T = 700K , P) − 434.2 − R ln
0.01 P P 0.01
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= S (T = 700K , P) − 434.2 + 8.314 ln
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P43 Not available
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常见热力学性质△M的计算关系式
∆S = ∫ C p d ln T − ∫
T2 T1 p2
p1
∂V dp ∂T p
∆S = ∫ CV d ln T + ∫
T2
T1
V2
V1
∂p dV ∂T V
∆H = ∫ C p d ln T + ∫
例题3-1下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓 和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离 熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0 H/J mol-1 52933 52875 52809 52578 52354 51764 50922 48889 48275 47470 S/J mol-1 K-1 434.2 420.8 414.9 405.8 401.4 395.5 391.4 386.9 386.3 385.6
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
∂N ∂M = ∂ X Y ∂Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式-Maxwell关系式
状态函数是全微分
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数学上，
Z = Z ( X ,Y ) ∂Z ∂Z dZ = dY = MdX + NdY dX + ∂X Y ∂Y X ∂Z ∂Z M = N = ∂X Y ∂Y X
初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成 相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。
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其他热力学基本关系式
定义 焓H=U＋PV 亥氏函数A=U－TS 吉氏(Gibbs)函数G=H－TS 可得 dH= TdS＋VdP dA=－SdT－PdV dG=－SdT＋VdP 适用条件同上 若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原 则上可以由热力学基本关系式积分得到 数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关 系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。 找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实 际应用很重要
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若以T，P为独立变量，表达G
只有将S和V表达成为T，P的函数 S=S(T，P) 和 V=V(T，P) 才有 G=G(T，P) 可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相 封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和 G都能确定下来了 原则上，作为独立变量也不一定只取T，P， 而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A， G）中的任何两个, 但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V） 为自变量最有实际意义 （Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见
第3章 均相封闭系统 章 热力学原理及其应用
Thermodynamics and its Application of Homogeneous System
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1 引言
从容易测量的性质→难测量的性质； 从基础物性→更多有用的性质； 从纯物质性质→混合物性质…… 热力学原理+模型解决上述问题 从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同 的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热 力学性质与P-V-T之间的关系 结合一定的状态方程，这些关系式就成为计 算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性 质的公式
ig 0 2 2 ig 0 1 1
= M(T2, P ) − Mig (T2, P ) − M(T1, P ) − Mig (T1, P ) + Mig (T2, P ) − Mig (T1, P ) 2 0 1 0 0 0
ig
M(T2, P ) − M(T1, P ) 2 1
(T2, P0 ) − Mig (T1, P0 )]
ig P=P ig P =1
(T , P ) ig (T , P = 1)
ig
单位压力，单位与P相同
M=U，H，CV，CP时，偏离性质与P0无关
[M − M ](T , P )
ig
当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时 不能省略代表参考态压力P0的下标“0”
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∆U = ∫ CV dT + ∫
T2
T1
V2
V1
∂p T − p dV ∂T V
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3 Maxwell关系式
∂S ∂V dG = − SdT + VdP → = − → [dG = VdP ]T ∂P T ∂T P ∂T ∂P dU = TdS − PdV → = − ∂V S ∂S V ∂V ∂T dH = TdS + VdP → = ∂S P ∂P S ∂S ∂P dA = − SdT − PdV → → [dA = − PdV ]T = − ∂V T ∂T V
其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等
M (T , P ) − M ig (T , P0 ) 并记为 : M −
[
ig M0
](T , P ) = M (T , P ) − M
ig
(T , P0 )
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用偏离函数计算热力学性质变化
[ ][ = [M − M ](T , P ) − [M − M ](T , P ) + [M