100离子交换法SO3的测定

实验水泥中三氧化硫含量的测定适量的SO3可调节水泥的凝结时间，还具有增强、减缩等作用。

制造膨胀水泥时，石膏还是一种膨胀组分，赋予水泥膨胀的性能。

但水泥中石膏量过多，却会导致水泥安定性不良。

因此，水泥中三氧化硫含量是水泥重要的质量指标，在生产过程中必须予以严格控制。

由于水泥中石膏的存在形态及其性质不同，测定水泥中三氧化硫的方法有很多种，如经典的硫酸钡重量法及其改进方法、离子交换法、磷酸溶样-氯化亚锡还原——碘量滴定法、燃烧法(与全硫的测定相同)、分光光度法、离子交换分离一EDTA配位滴定法等。

目前多采用硫酸钡重量法、磷酸溶样—氯化亚锡还原—碘量滴定法(还原—碘量法)、离子交换法。

经典的硫酸钡重量法较准确,常作为仲裁分析。

硫酸钡重量法测定水泥中三氧化硫一、实验目的掌握硫酸钡重量法测定原理和方法。

了解晶型沉淀的沉淀条件、原理和沉淀方法。

沉淀水泥中三氧化硫的含量，并用换算因数计算测定结果。

二、基本原理硫酸钡重量法不仅在准确性方面，而且在适应性和测量范围方面都优于其它方法，但其最大缺点是手续繁琐，费时，不宜作为生产控制例行分析方法。

其改进方法虽然简化了离子分离手续，但是过滤、沉淀、洗涤……，直至恒重等一系列手续，便使这一方法有所逊色。

硫酸钡质量法是通过氯化钡使硫酸根结合成难溶的硫酸钡沉淀，以硫酸钡的质量折算水泥中的三氧化硫含量。

由于在磨制水泥中，需加入一定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量上。

所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解，控制溶液浓度在0.2-0.4mol/L的条件下，用BaCl2沉淀SO42-离子，生成BaSO4沉淀。

沉淀经过滤、洗涤、和灼烧，以BaSO4形式称量，从而求得S、SO3、或SO42-离子含量。

BaSO4的溶解度很小(其K sp=l.lx10-10)，其化学性质非常稳定，灼烧后的组分与分子式符合。

反应式为Ba2+ + SO42- = BaSO4↓(白色)三、试剂1. 盐酸(1+1);2. 氯化钡溶液(100g/L);3. 硝酸银溶液(5g/L)。

水泥中三氧化硫含量得测定水泥中得三氧化硫就是由石膏、熟料(特别就是以石膏作矿化剂煅烧得熟料)或混合材料引入,在水泥制造时加入适量石膏可以调节凝结时间,还具有增强、减缩等作用。

制造膨胀水泥时,石膏还就是一种膨胀组分,赋予水泥以膨胀等性能,但水泥中得三氧化硫含量过多,却会引起水泥体积安定性不良等问题,因此,在水泥生产过程中必须严格控制水泥中得三氧化硫含量。

测定水泥中三氧化硫含量得方法多种,如硫酸钡质量法、磷酸溶样-氯化亚锡还原-碘量法以及离子交换法等。

一、 测定原理1. 硫酸钡质量法得测定原理用盐酸分解试样,时试样中不同形态得硫酸全部转变成可溶性得硫酸盐 ,以氯化钡沉淀剂,使之生成硫酸钡沉淀。

该沉淀得溶解度极小,化学性质非常稳定,经灼烧后称重,再换算得出三氧化硫得含量,反应式如下:=↓(白色)2. 碘量法得测定原理水泥中得硫主要以硫酸盐硫(石膏)存在,部分硫存在于硫化钙、硫化亚锰、硫化亚铁等硫化物中。

用磷酸溶解水泥试样时,水泥中得硫化物与磷酸发生下列反应,生成磷酸盐与硫化氢气体,其反应式如下:3CaS ＋2=+3S ↑3MnS+2=+3S ↑3FeS+2=+3S ↑在有还原剂并加热得条件下,用浓磷酸溶解试样时,不仅硫化物与磷酸发生上述反应,硫酸盐也将与磷酸反应,生成得硫酸与还原剂氯化亚锡发生氧化还原反应,放出硫化氢气体。

根据碘酸钾溶液(加有碘化钾)在酸性溶液中析出碘得性质,在H2S 得吸收液中加入过量得碘酸钾标准溶液,使在溶液酸化时析出碘,并与硫化氢作用,剩余得碘则用硫代硫酸钠回滴,其反应式如下:利用上述反应,先用磷酸处理试样,使水泥中得硫化物生成硫化氢溢出,然后用氯化亚锡-磷酸溶液处理试样,测定试样中得硫酸盐。

3.离子交换法得测定原理水泥中得三氧化硫主要来自石膏,在强酸性阳离子交换树脂R-SO 3·H 得作用下,石膏在水中迅速溶解,离解成Ca 2+与,Ca 2+迅速与树脂酸性基团得H +进行交换,析出H +,它与石膏离解所得生成硫酸,直至石膏全部溶解,其离子交换反应式为:2+2-44332CaSO Ca +SO +2R-SO H)R-SO )Ca+2H （固体）（（ ⑴ ⑵在石膏与树脂发生离子交换得同时,水泥中得C 3S 等矿物将发生水解,生成氢氧化钙与硅酸:⑶所得Ca(OH)2,一部分与树脂发生离子交换;另一部分与H2SO4作用,生成CaSO4再与树脂交换,反应式为:⑷⑸⑹熟料矿物水解,当水解产物参与离子交换达到平衡时,并不影响石膏与树脂进行交换生成得H2SO4量,但使树脂消耗量增加,同时,溶液中硅酸含量得增加,使溶液PH值减少,用NaOH 滴定滤液时,所用指示剂必须与进入溶液得硅酸量相适应。

水泥中三氧化硫的测定方法探析赵美玲;田文玉;范长春;韦广林【摘要】阐述了测定水泥中三氧化硫含量各种方法的原理、特点等.硫酸钡重量法是测定三氧化硫的基准方法,但其操作繁琐.根据水泥厂的条件和需求,可以采用分光光度法、离子交换法、EDTA滴定法等.而要快速测定三氧化硫含量可以采用电导法或红外线法等,这些方法快速准确,适合水泥的生产控制,但所使用的精密仪器造价比较高.【期刊名称】《建材技术与应用》【年(卷),期】2007(000)009【总页数】3页(P24-26)【关键词】水泥;三氧化硫;测定方法【作者】赵美玲;田文玉;范长春;韦广林【作者单位】重庆交通大学,土木建筑学院,重庆,400074;重庆交通大学,土木建筑学院,重庆,400074;重庆交通大学,土木建筑学院,重庆,400074;重庆交通大学,土木建筑学院,重庆,400074【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1引言水泥中的三氧化硫含量是评定水泥品质的重要指标和产品检测的必要项目。

水泥中的三氧化硫主要是磨制水泥时为了调节其凝结时间而掺加石膏带入的，也可能是煅烧熟料时掺加矿化物或由原燃材料带入的。

适量的三氧化硫不仅能调节水泥的凝结时间，而且能改善水泥的性能，如提高水泥强度，降低胀缩性，改善抗冻、抗渗和耐腐蚀性等；还对改善易烧性、促进C3S矿物的形成及提高水泥强度等有显著作用。

但如果水泥中的三氧化硫含量过高，多余的三氧化硫在水泥硬化后将继续与水和铝酸三钙反应形成钙矾石，会产生膨胀应力，导致水泥石破坏而影响水泥的安定性。

所以，要严格控制水泥中三氧化硫的含量。

1 三氧化硫的测定方法1.1 硫酸钡重量法1.1.1 方法特点BaSO4重量法为基准法，是水泥厂使用最多、最规范的一种方法。

其优点是测定准确、成本低、受环境的影响小、适用范围广，不但适用于掺加天然石膏的水泥，还适用于含有氟、磷、氯的水泥中三氧化硫的测定。

即使样品中除了硫化物和硫酸盐之外还有其他状态的硫存在时，也不会给测定结果造成误差。

1 三氧化硫的测定（离子交换法）1. 方法概要：在水介质中，用氢型阳离子交换树脂对水泥中的硫酸钙进行两次静态交换，生成等物质的量的氢离子，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。

本方法只适用于掺加天然石膏并且不含有氟、磷、氯的水泥中三氧化硫的测定。

2. 所用试剂与设备、器皿：1) 氢型阳离子交换树脂；2) 氢氧化钠标准滴定溶液（c(NaOH)=0.06mol/L ）；3) 150mL 烧杯×2；4) 酚酞指示剂（10g/L ），将1g 酚酞溶于100mL 乙醇（体积分数95%）中；5) 分析天平；6) 药物架盘天平；3. 分析步骤：1) 称取0.2g 试样（m ），精确至0.0001g ；2) 置于已盛有5g 树脂、一根搅拌子及10mL 蒸馏水的150mL 烧杯中，摇动烧杯使其分散；3) 向烧杯中加入40mL 沸水，置于磁力搅拌器上，加热搅拌3min ；4) 以快速滤纸过滤，并用热水洗涤烧杯与滤纸上的树脂4～5次。

滤液及洗液收集于另一装有3g 树脂及一根搅拌子的150mL 烧杯中（此时溶液体积在100mL 左右）；5) 再将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3min ，用快速滤纸过滤，用热水冲洗烧杯与滤纸上的树脂5～6次，滤液及洗液收集于300mL 烧杯中；6) 向溶液中加入5～6滴酚酞指示剂溶液，用［c(NaOH)=0.06mol/L ］氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色。

保存用过的树脂以备再生。

4. 结果计算与表示：三氧化硫的质量百分数X 3SO 按下式计算工：X 3SO ＝10010003⨯⨯⨯m V T SO式中：X 3SO ——三氧化硫的质量百分数，%；T 3SO ——每毫升氢氧化钠标准滴定溶液相当于三氧化硫的毫克数，mg/mL ；V ——滴定时消耗氢氧钠标准滴定溶液的体积，mL ；m ——试样的质量，g 。

第35卷 第12期2013年12月武 汉 理 工 大 学 学 报J O U R N A LO F W U H A NU N I V E R S I T YO FT E C H N O L O G YV o l .35 N o .12췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍D e c .2013d o i :10.3963/j.i s s n .1671-4431.2013.12.010游离硅酸对离子交换法测水泥中S O 3的干扰及误差分析张 磊1,郭丽萍1,杜小弟1,张绪清2,陈 刚2,雷家珩1(1.武汉理工大学理学院,武汉430070;2.武汉格瑞林建材科技股份有限公司,武汉430070)摘 要: 针对离子交换法测水泥中S O 3的误差问题,采用I C P -A E S 测定和比较了G B /T176 2008和G B /T176 1976新旧两版标准中离子交换体系游离硅酸的溶出量,通过电位滴定和理论计算讨论了硅酸产生干扰的机理和消除干扰的措施㊂新版国标(G B /T176 2008)离子交换法提取S O 3时,体系中游离硅酸含量增加到约15m g (以S i O 2计),使得体系酸碱滴定化学计量点的p H 降低至7.0以下,且终点的突跃范围缩小㊂变色域为8.0~9.6,显著高于化学计量点和突跃范围,从而导致滴定结果偏高,系统误差可达+0.65m g (以S O 3质量计),且终点变色不明显,不确定度增大㊂若选用变色点为p H=4.3~7.5范围的酸碱指示剂,可避免硅酸的干扰,S O 3测定结果的误差可控制在ʃ0.1%以内㊂关键词: I C P 发射光谱; 离子交换法; 游离硅酸; G B /T176 2008中图分类号: T Q172.18文献标识码: A文章编号:1671-4431(2013)12-0048-04I n t e r f e r e n c e a n dE r r o rA n a l y s i s o f S i l i c i cA c i d i n I o nE x c h a n ge M e t h o df o rD e t e r m i n a t i o no f S O 3inC e m e n t Z HA N GL e i 1,G U OL i -p i n g 1,D UX i a o -d i 1,Z HA N GX u -q i n g 2,C H E NG a n g 2,L E I J i a -h e n g1(1.S c h o o l o f S c i e n c e s ,W u h a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,W u h a n430070,C h i n a ;2.G r e e nC o n s t r u c t i o nC h e m i c a l sC o m p a n y Lt d ,W u h a n430070,C h i n a )A b s t r a c t : F o r t h e e r r o r p r o b l e mo f i o ne x c h a n g em e t h o d i nc e m e n t ,t h e p a pe rm e a s u r e da n dc o n t r a s t e dt h ed i s s o l v e d s i l i c a t e of t h eN a t i o n a l s t a n d a r dG B /T176 2008a n dG B /T176 1976i o n -e x c h a n g e p r o c e s so fS O 3i nc e m e n t t h r o u g h t h e I C P -A E S ,e s t a b l i s h e d t h e q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p be t w e e n s i l i c a t e a n d e r r o r ,a n d d i s c u s s e d t h e i n t e rf e r e n c em e c h a n i s m o f s i l i c a t eb yp o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o na n d t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e r ew i l l d i s s o l v em o r e f r e e s i l i c a b y t h e n e wn a t i o n a l s t a n d a r d (G B /T176 2008)i o n e x c h a ng e p r o c e s s t o e x t r a c t S O 3,a b o u t 15m g (S i O 2),w h i c h r e d u c e s s y s t e m p Ho f s t o i c h i o m e t r i c p o i n t b e l o w7.0o f a c i d -b a s e t i t r a t i o n ,a n d t h e a b r u p t r a n g e n a r r o w.w h e n t h e p h e n o l p h t h a l e i n i s t ob e a s i n d i c a t o r (8.0~9.6),w h i c h i s s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n t h e s t o i c h i o m e t r i c p o i n t a n d t h e r a n g e .t h e s i l i c a t ew i l l p a r t i c i p a t e i na c i d -b a s e t i t r a t i o n r e a c t i o n ,i n c r e a s e s t h e t i t r a t i o n r e s u l t s a n du n c e r t a i n t y ,t h e s y s t e me r r o r c a nb e u p t o 0.65m g (S O 3),r e s u l t i n g i n t h e e n d c o l o r c h a n g e i sn o t o b v i o u s ,a n d i n c r e a s i n g t h eu n c e r t a i n t y .W h e ns e l e c t i n g in d i c a t o r c o l o r c h a n g e b e t w e e n t h e p Hi s 4.3~7.5,t h e i n t e r f e r e n c e o f s i l i c a t e c a n b e n e g l i g i b l e ,a n d t h e S O 3d e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o f e r r o r c a nb e c o n t r o l l e dw i t h i n ʃ0.1%.K e y wo r d s : I C P -A E S ; s t a t i c i o ne x c h a n g em e t h o d ; f r e e s i l i c i c a c i d ; G B /T176 2008收稿日期:2013-11-13.基金项目:交通部西部交通建设科技项目(2007319811130).作者简介:张 磊(1990-),男,硕士生.E -m a i l :l e i z h a n g 0217@q q.c o m 水泥中S O 3的化学分析方法有多种[1],如硫酸钡重量法㊁碘量法㊁离子交换酸碱滴定法(简称离子交换法)㊁铬酸钡分光光度法㊁库仑滴定法等㊂上述方法中硫酸钡重量法准确㊁重复性好,被国际上许多国家指定为水泥S O 3检测的标准方法[1-3]㊂但因硫酸钡重量法操作过程复杂,耗时长,国内水泥生产企业在产品检验中更愿意采用简便㊁快捷的离子交换法㊂但其超差问题日渐突出[4-7]㊂国标G B /T 176中规定的离子交换法[2]1965年由我国建材院丁超然等人提出[8],1976年被采用㊂但随着我国建筑和混凝土技术的发展,水泥中硬石膏的用量明显增多[9]㊂为了保证硬石膏提取完全,1987年G B /T 176对离子交换法进行了修订[10],不仅减少了水泥试样的用量,而且将提取硬石膏所用树脂的用量从2g 增加至5g ,提取时间也由原来的2m i n 延长到10m i n ㊂但新标准在执行过程中存在超差问题,给企业水泥生产质量控制带来不便[5-7]㊂新标准出现超差,原因一般认为是离子交换过程中溶出了较多的游离硅酸,从而导致干扰[7-8]㊂作者采用I C P -A E S 测定和比较了G B /T176 2008和G B /T176 1976新旧两版标准中离子交换体系游离硅酸的溶出量,并分析了溶出硅酸含量与测定误差之间的定量关系㊂在此基础上,通过电位滴定分析和理论计算,讨论了硅酸产生干扰的机理和消除干扰的措施㊂1 实 验1.1 仪器与试剂I C P 光谱仪为美国T E 公司生产,型号I R I SI N T R E P I D Ⅱ型,使用国家环境化学标准物质G B W (E )080261㊁G B W (E )080266㊁G B W (E )080272㊁分别对钙㊁硫㊁硅进行校准;电位滴定用p H 计,上海雷磁生产,P H S J -4A 型,配E -301-C 三复合电极㊂实验所用试剂均为分析纯㊂水为符合G B 6682 2008的二级纯水㊂N a O H 标准溶液按G B /T176 2008进行配制及标定,c (N a O H )=0.05224m o l /L ;C a S O 4标准溶液用分析纯C a S O 4㊃2H 2O 配制,S i O 2标准溶液用分析纯N a 2S i O 3㊃9H 2O 配制,两种溶液均使用I C P -A E S 法标定,c (S O 3)=1.18g /L ,c (S i O 2)=3.75g /L ㊂基准水泥,中国建材科研总院;水泥试样C 1为某厂生产的PO42.5普通硅酸盐水泥;C 2为某厂生产的P S A 型粉煤灰硅酸盐水泥;C 3为某厂生产的P P 型复合硅酸盐水泥㊂1.2 水泥试样中的S O 3测定1)G B /T176 2008版国标离子交换法:称取0.2g 水泥试样,与5g 树脂和10m L 热水混合搅拌,加入40m L 沸水,搅拌10m i n ,过滤并以热水洗涤4~5次㊂滤液及洗液收集于盛有2g 树脂的烧杯中,搅拌3m i n ,过滤并洗涤5次㊂滤液及洗液合并,加入8滴酚酞指示剂(质量分数1%),用N a O H 标准溶液滴定至微红色㊂2)旧国标离子交换法:按G B /T176 1976称取0.5g 水泥试样,与2g 树脂和10m L 热水混合搅拌,加入40m L 沸水,搅拌2m i n ,过滤并以热水洗涤2~3次㊂后续步骤同1)㊂3)重量法:按G B /T176 2008第十条所述硫酸钡重量法(基准法)对上述水泥试样分别进行S O 3的测定㊂1.3 离子交换提取液I C P 分析分别将1.2中新旧离子交换法提取水泥试样S O 3的提取液定容至一定体积,用I C P 光谱法测定硫和硅的含量,计算S O 3的提取率和S i O 2的溶出量㊂1.4 游离硅酸对S O 3干扰的电位滴定分析将1.2中G B /T176 2008版国标方法所得提取液进行电位滴定分析,滴定过程中不加指示剂,以p H电极指示滴定过程中p H 的变化,并用二阶微商法处理数据㊂以C a S O 4标准溶液和S i O 2标准溶液按水泥实际提取液的组成配制模拟液(总体积为100m L ),按上述相同方法进行电位滴定分析㊂2 结果与讨论2.1 新旧国标离子交换法测水泥S O 3结果比较表1列出了不同方法测定基准水泥和3种市售硅酸盐水泥S O 3含量的实验结果,采用I C P -A E S 测定相应离子交换提取液中硫和硅的实验数据也在表1中对照列出㊂实验结果表明,与硫酸钡重量法相比,旧国标离子交换法的S O 3测定结果存在不同程度的偏低㊂I C P 测定结果表明,偏低的原因是S O 3提取不完全,提取率在80%~100%㊂而新国标离子交换法的S O 3提取率均接近100%,但测定结果却明显偏高,其相对偏差在+0.31%~+0.49%之间,其他研究者也报道了类似的现象[7,10],并猜测该误差与离子交换过程中溶出的硅酸有关㊂通过I C P -A E S 对比两种方法提取液中的硅含量,结果表明,旧国标方法提取液中游离硅酸含量94第35卷 第12期 张 磊,郭丽萍,杜小弟,等:游离硅酸对离子交换法测水泥中S O 3的干扰及误差分析(以S i O 2计,下同)在6m g 左右;新国标通过减少了水泥用量㊁增加了树脂用量㊁延长了搅拌时间,保证了S O 3提取完全,但同时其游离硅酸含量增加到约15~16m g ㊂新国标方法提取液中S i O 2/S O 3(摩尔比)比旧国标提取液提高了约7~8倍,因此硅酸对滴定的干扰不能忽略,从而导致S O 3测定结果明显偏高㊂表1 新旧离子交换法测水泥S O 3结果及IC P -A E S 测体系中游离硅酸含量试样w (S O 3)/%(重量法)G B /T176 1976离子交换法w (S O 3)/%(滴定法)E r/%S O 3提取率/%(I C P -A E S )m (S i O 2)/m g(I C P -A E S )G B /T176 2008离子交换法w (S O 3)/%(滴定法)E r /%S O 3提取率/%(I C P -A E S )m (S i O 2)/m g(I C P -A E S )基准水泥2.922.83-0.0998.84.93.250.33100.114.8C 12.082.06-0.0299.15.42.390.31100.416.0C 22.261.99-0.2788.55.12.650.3999.5015.9C 31.961.61-0.3580.65.22.450.49100.815.72.2 游离硅酸产生干扰的机理和误差分析为了探讨离子交换法中游离硅酸对S O 3滴定结果产生干扰的机理,通过电位滴定记录了水泥试样离子交换液的滴定曲线,并且分别以硫酸钙标液㊁硫酸钙与硅酸钠混合标液作为模拟体系进行对照实验(见图1)㊂滴定曲线表明,硫酸钙标准溶液的离子交换液酸碱滴定曲线为典型的强酸-强碱型滴定曲线(曲线a ),其化学计量点处p H=7.0,终点p H 突跃约为4.6~8.4(按S O 3测定结果ʃ0.1%计)㊂而水泥试样离子交换液的滴定曲线与上述情况有显著差异,其化学计量点处p H 降低至6.0左右,且终点附近突跃范围减小为4.3~7.5左右㊂在这种情况下,若仍使用酚酞为指示剂(变色域p H 为8.0~9.6)将导致较大误差㊂在硫酸钙标准溶液的离子交换液中加入15m g 硅酸后,所得滴定曲线(曲线c ),与水泥试样离子交换液的滴定曲线基本一致(曲线b ),这进一步证明体系中的游离硅酸是导致终点误差的主要原因㊂通过理论计算可对游离硅酸产生干扰的机理进行阐述,图2为理论计算的硫酸㊁硅酸拟合滴定曲线㊂当滴定度小于100%时,与硫酸的滴定曲线基本重合,而滴定度大于100%时,混合体系的滴定曲线变得平缓,p H 显著低于H 2S O 4的体系㊂计算结果与电位滴定结果一致㊂当滴定终点选择在化学计量点之前或一致时,硅酸符合分步滴定的条件(K a ㊃c a ɤ5ˑ10-9)[11],可以控制滴定误差小于0.1%㊂当滴定终点选择在化学计量点之后,硅酸参与反应较为显著,将使误差较大,干扰不可忽略㊂进一步计算表明随着体系中硅酸含量的增大,化学计量点和终点突跃上限都显著降低(见图3)㊂当体系中硅酸含量不超过6m g 时,突跃上限仍在酚酞的变色域范围内,滴定结果的误差不明显,这与旧版国标使用的情况是一致的㊂当硅酸含量进一步增加时,化学计量点和突跃上限与酚酞变色域的差异更加显著,使用酚酞指示剂时产生的误差也相应变大,这就表现为新版国标中的超差现象㊂根据林邦误差理论[11],滴定误差由滴定终点与化学计量点的p H 差异决定,由此导出体系中游离硅酸含量与S O 35 武 汉 理 工 大 学 学 报 2013年12月测定误差之间的定量关系为Δm (S O 3)=40㊃[V ㊃(K w +K a ㊃m (S i O 2)6ˑ103-[H +]+3.67ˑ10-12㊃m (S i O 2)([H +]+2.2ˑ10-10)] p H ɤ7.0Δm (S O 3)=40㊃[V ㊃(K w /[H +]+K w +K a ㊃m (S i O 2)6ˑ103-2ˑ10-7)+3.67ˑ10-12㊃m (S i O 2)([H +]+2.2ˑ10-10)]pH >7.0式中,V 为交换液体积,一般为100m L 左右;K a 为硅酸的解离常数;K w 为水的离子积㊂计算结果(图4)表明,当滴定终点选择在p H=5.0~7.0范围内时,终点误差较小,且基本上不受体系中硅酸含量的影响㊂当滴定终点选择在p H>7.0范围时,存在显著正误差,且误差大小正比于硅酸含量㊂p H=8.0时,15m g 硅酸产生的正误差使Δm (S O 3)>0.2m g ,超出允许的误差范围㊂当滴定终点选择在p H<5.0范围时,存在一定负误差,误差大小与硅酸含量无关㊂当终点p H=4.3~5.0范围内时,负误差仍在允许的范围内(Δm (S O 3)<0.2m g )㊂另外,通过目视法确定滴定终点时,人眼一般存在ʃ0.3p H 单位的观察误差,在滴定结果上表现为终点的不确定度㊂随体系中硅酸含量的增加,滴定曲线的斜率减小,因此终点不确定度显著增大㊂而且当滴定终点p H 与化学计量点偏离较远时,也导致终点不确定度增大㊂这在实际测的过程中就表现为文献报道的变色不敏锐,终点拖长等现象㊂2.3 减小新国标S O 3测定误差的方法探讨为了减小新国标离子交换法中游离硅酸的干扰,可通过电位滴定法指示终点,其结果准确可靠㊂但需要增加p H 计等实验设备,而且结果处理需作二阶微商,计算量较大,因此尚未广泛使用㊂此外,目前还提出了通过改进指示剂或采用校正系数的方法减小误差㊂1)酸碱指示剂的选择:为了降低新国标离子交换法的正偏差,2009年李坤等将酸碱滴定的指示剂改为甲基红-溴甲酚绿[7],得到较为准确的测定结果㊂根据图3和图4可以看出,在现行的提取条件下,通过选择合适的指示剂,使滴定终点控制在4.3~7.5范围内均可得到符合误差要求的结果㊂而选择变色点p H=5.0~7.0范围的指示剂最为合适,系统误差可以忽略不计㊂该文2.1中用新国标酚酞作指示剂测定1.1中所述4种水泥S O 3含量,测定结果误差在+0.31%~+0.49%㊂而选用甲基橙作指示剂测定上述4种水泥S O 3含量,其误差可控制在-0.1%~-0.03%范围内;选用溴甲酚绿或甲基红-溴甲酚绿作指示剂,其误差均可控制在-0.04%~-0.01%范围内㊂2)校正系数法:由于硅酸的干扰为系统误差,表现为离子交换法(酚酞)与硫酸钡重量法之间的相对偏差基本稳定,因此有人提出校正系数的方法[5],定义K =B /A式中,A 为离子交换法测定结果;B 为硫酸钡重量法测定结果㊂按照w (S O 3)=K A 计算结果,可在一定程度上减小离子交换法产生的系统误差㊂按照上式对上述4种水泥进行校正系数计算,分别为0.898㊁0.872㊁0.851及0.804㊂可知不同种类的水泥校正系数有一定差异,这是由于离子交换过程中硅酸的溶出有一定的随机性,导致K 值测定的重复性不好,而且不同厂家和型号的水泥㊁不同批次的试样都存在不同程度的差异,因此需要经常对K 值重新校正㊂但此方法可用于同一厂家不同批次试样的快速测定,有一定的应用价值㊂而由于酚酞变色点与化学计量点差异较大,若因终点变色不敏锐造成的随机误差无法通过校正系数法改善,仍然存在结果重现性差的问题㊂3 结 论a .现行G B /T176 2008离子交换法测水泥中S O 3的结果常出现正偏差,其原因是离子交换体系中溶(下转第60页)15第35卷 第12期 张 磊,郭丽萍,杜小弟,等:游离硅酸对离子交换法测水泥中S O 3的干扰及误差分析。

硫酸盐三氧化硫的测定代用法F２⒈１碘量法F２⒈⒈１方法提要水泥先经磷酸处理,使硫化物分解逸出后,再加氯化亚锡-磷酸溶液,将硫酸盐硫还原成硫化氢, 收集于氨性硫酸锌溶液中,然后用碘量法测定。

如试样中除硫化物(S2- )和硫酸盐外,还有其他状态硫存在时,将给测定造成误差。

F２⒈⒈２分析步骤称取约0.5g试样(m23 ),精确至0.0001g,置于100mL的干燥反应瓶中,加10mL磷酸, 置于电炉上加热至沸,然后继续在微沸温度下加热至无气泡、液面平静、无白烟出现时为止。

放冷,加入10mL氯化亚锡-磷酸溶液,按F⒔２中仪器装置图连接各部件。

开动空气泵,保持通气速度为每秒钟4～5个气泡,于电压200V 热10min,然后将电压降至160V,加热5min后停止加热,取下吸收杯,关闭空气泵。

用水冲洗插入吸收液内的玻璃管,加10mL明胶溶液,用滴定管加入 15. 00mL[ c( 1/6KIO 3 )＝0.03mol/L]碘酸钾标准滴定溶液,在搅拌下一次加入30mL硫酸(1＋2),用[c(Na2S2O3)＝0.03mol/L]硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液滴定至淡黄色,加入2mL淀粉溶液,再继续滴定至蓝色消失。

F２⒈⒈３结果表示三氧化硫的质量百分数X SO3 按式(F27)计算:T SO3 ×(V18 —K1×V19 )X SO3 ＝————————————×100................(F27)m23 ×1000式中: X SO3—三氧化硫的质量百分数,％;T SO3—每毫升碘酸钾标准滴定溶液相当于三氧化硫的毫克数,mg/mL;V18 —加入碘酸钾标准滴定溶液的体积,mL;V19 —滴定时消耗硫化硫酸钠标准滴定溶液的体积,mL;K1—每毫升硫代硫酸钠标准滴定溶液相当于碘酸钾标准滴定溶液的毫升数;m23 —试料的质量,g。

F２⒈２硫酸钡－铬酸钡分光光度法F２⒈⒉１方法提要样品经盐酸溶解，在PH2时,加入过量铬酸钡,使生成与硫酸根等物质的量的铬酸根。

浅析离子交换法分析水泥中三氧化硫含量作者：毕秋芸来源：《中小企业管理与科技·下旬刊》2011年第10期摘要：水泥中三氧化硫的含量是水泥品质的重要指标之一，其含量的大小不仅直接影响水泥的强度，而且还会导致水泥安定性不良。

因此准确测定水泥中三氧化硫的含量以便于严格控制石膏的掺入量，就显得特别重要。

本文阐述了离子交换法测定水泥的目的、意义及实验步骤、影响因素和注意事项，为实际测定提供参考。

关键词：水泥三氧化硫离子交换法水泥中的三氧化硫含量是评定水泥品质的重要指标和产品检测的必要项目。

水泥中的三氧化硫主要是磨制水泥时为了调节其凝结时间而掺加石膏带入的，也可能是煅烧熟料时掺加矿化物或由原燃材料带入的。

适量的三氧化硫不仅能调节水泥的凝结时间，而且能改善水泥的性能，如提高水泥的强度、降低胀缩性，善抗冻、抗渗和耐腐蚀性等；还对改善易烧性、促进硅酸三钙矿物的形成及提高水泥强度等著作用。

但如果水泥中的三氧化硫含量过高，多余的三氧化硫在水泥硬化后继续与水和铝酸三钙反应形成钙矾石，会产生膨胀应力，导致水泥石破坏而影响水泥的安定性。

所以，要严格控制水泥中三氧化硫的含量。

目前测定水泥中三氧化硫含量的基准法是硫酸钡重量法，但是此法耗时费力，在水泥厂例行生产控制中最常用的方法是离子交换法。

由于离子交换法简便而快速，设备简单，只要控制好测定条件，其精密度完全能够满足生产控制的需要。

然而从近几年水泥企业对比的结果看，三氧化硫检测数据偏低的现象普遍存在，有的严重超出允许偏差范围，失去了检测的意义。

针对这种现象，下面简单介绍一下树脂交换法。

1 离子交换法测定的基本原理水泥中的三氧化硫主要来自石膏，在强酸性阳离子交换树脂（R—SO3·H）的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成钙离子和硫酸根离子。

钙离子迅速与树脂酸性基团的氢离子进行交换，析出氢离子，它与石膏中硫酸根离子作用生成硫酸，直至石膏全部溶解。

其离子交换反应式为：CaSO4(s) Ca2++SO42-+2(R—SO3·H)→（R—SO3）2·Ca+2H+或CaSO4+2(R—SO3·H) →(R—SO3)2Ca+H2SO4在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的硅酸三钙等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸：3CaO·Si O2+nH2O→Ca(OH)2+SiO2·nH2O所得的氢氧化钙一部分与树脂发生离子交换，另一部分与硫酸作用，生成硫酸钙，再与树脂交换，反应式为：Ca(OH)2+2(R—SO3·H)→(R—SO3)2·Ca+2H2OCa(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2OCaSO4+2(R—SO3·H)→(R—SO3)2·Ca+H2SO4熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生成的硫酸量，但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸含量增多，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液PH值减小，用氢氧化钠标准溶液滴定滤液时所用指示剂必须与进入溶液的硅酸含量相适应。

离子交换法测定水泥中SO3应注意的问题邹立四川万源市大巴山水泥有限公司，万源市 636350在磨制水泥中，需要加入一定量的石膏于熟料中，以缓和水泥的凝结时间，即石膏作为水泥的缓凝剂，如果石膏加入量不足则不能起到缓凝作用，但是如果石膏加入量过多，将会引起水泥膨胀而使水泥安定性不良。

加入石膏对于矿渣水泥来说不仅起缓凝作用，同时石膏还会对矿渣起激发其活性的作用，因此，石膏的加入量对水泥的质量关系很大，所以必须控制石膏的掺加量，国家标准规定水泥中SO3含量不得超过3.5%。

1.石膏的成分为硫酸钙（CaSO4.2H2O）,所以在水泥生产中测定SO3的含量来控制石膏的掺加量。

由于经典的分析方法－硫酸钡重量法需要较长的时间，不能满足生产控制的需要，用离子交换法测定水泥中SO3，由于操作简便，分析速度快，结果准确，所以目前许多厂家广泛应用静态离子交换法测定水泥中SO3的含量来控制石膏的掺加量。

但是某些厂家没有严格执行国家标准分析方法——GB/T176-1996（eqv ISO 680:1990）《水泥化学分析方法》，擅自改动方法中的一些步骤，使分析结果的准确性受到严重影响。

比如在第一次交换时，标准规定树脂的加入量为5g，但其改为4g；第一次交换加热搅拌时间，标准规定10min，但其改为4min；第二次交换时标准规定树脂加入量为2g，但其改为3克。

笔者认为一个标准方法的发布，必定经过了千百次的试验，是比较成熟的，如果任意改动其中的步骤，必将对分析结果的准确性，分析方法的严肃性产生严重的影响。

因此，必须按照国家标准规定的操作步骤进行检测，而不能随意去改动其中的步骤。

2.离子交换法测定水泥中三氧化硫的方法原理硅酸盐水泥的主要矿物是C3S、C2S、C3A、C4AF和少量的石膏（CaSO4）。

用强酸性阳离子交换树脂进行交换时，其交换情况是：C3A、C4AF基本上不被树脂交换，保留于残渣中，C2S只有少量被交换；C3S的绝大部分能水化生成Ca(OH)2被树脂交换。