第二章热力学性能4

6
δWtot
δmi ei
δQ
E
δm j e j
E+dE
δQ = dE + ⎡Σ ( ej δmj ) −Σ ( eiδmi ) ⎤ + δWtot ⎣ ⎦
或
τ
τ + dτ
Q = ΔE + ∫ ⎡Σ( ej δmj ) −Σ( eiδmi ) ⎤ +Wtot ⎦ τ1 ⎣
τ2
dE Φ= + ⎡Σ ( ej qmj ) −Σ ( ei qmi ) ⎤ + P ⎣ ⎦ tot dτ
二、总（储存）能(total stored energy of system) 热力学能，内部储存能
E =U+Ek +Ep
宏观动能 宏观位能 总能 外部储存能
e =u+ek +ep
3
外部储存能 宏观动能：质量为m的物体以速度cf运动时，该物 体具有的宏观运动动能为：
1 2 Ek = mc f 2
重力位能：在重力场中质量为m的物体相对于系统 外的参数坐标系的高度为z时，具有的重力位能为：
1 2 q − Δu = Δc f + gΔz + Δ( pv ) + wi 2
维持工质流动所需的流动功
21
稳定能量方程的物理意义：工质在状态变化过程 中，从热能转变而来的机械能总和等于膨胀功。 技术功：技术上可资用的功，其数学表达式为：
由
1 2 wt = wi + Δc f + gΔz 2 q − Δu = w
E p = mgz
4
宏观动能与内动能的区别
三、热力学能是状态参数∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = cV dT + ⎢T ⎜ ⎟ − p ⎥ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦

15
§2-4焓
焓: 比焓定义为： ∴ 焓=
H U PV
（2-5） （2-5a）
h u pv
内能 +推动功
从2－5式可知，焓是一个状态参数，它可以表示成 另外两个独立状态参数的函数，即
h f p, v
（2-6）
h f T , v
h f p, T
（2-6a）
1、 2、 3、
m out m in m
Q Const




1 2 cin 2 gz
in
W
net
W net Const W s
轴功


Q gz out
4、
每截面状态不变
dEC ,V / 0
1 2 cout 2
m out u out
稳定流动能量方程的推导
稳定流动条件
Q0
T
W 0
电 冰 箱
门窗紧闭房间用空调降温
以房间为系统 闭口系能量方程
闭口系
Q0
Q W
W 0
T
Q
空 调
例自由膨胀
如图， 抽去隔板，求
U
解：取气体为热力系 —闭口系？开口系？
Q U W
Q0
W ?0
U 0
强调：功是通过边界传递的能量。 例A4302661
气缸活塞抬升做功
§2-5热力学第一定律的基本能量方程式
1.：系统能量平衡方程式： 进入能量-离开能量=储存能变化 2.闭口系能量平衡方程式: （2-9）
Q W U 或
Q U W
（2-10）
意义：(2-10）式也被称为热力学第一定律的解析式，表 明加给工质的热量一部分用于增加工质的热力学能，储存 于工质内部，余下的一部分以作功的方式传递至外界 3.微元过程:

1 2 ws m u2 p2v2 cf2 gz2 0 2
令
u pv h
U pV H
，h 称为比焓。
, H 称为焓
焓的定义：焓=热力学能+推动功。
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
由于p、v 、u都是状态参数，所以焓也是工质的一个
1 2 Ws m u2 cf2 gz2 mp2v2 2 1 2 Ws m u2 cf2 gz2 p2v2 2
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
根据热力学第一定律可得
1 2 Q m u1 p1v1 2 cf1 gz1
本章主要内容
1 2 3 4 5
热力系统的储存能 热力学第一定律的实质 闭口系统的热力学第一定律表达式 开口系统的稳定流动能量方程式 稳定流动能量方程式的应用
2-1 热力系统的储存能
热力学能
热力学储存能
U
宏观动能与宏观位能
热力学能的定义：
Ek , E p
物体因热运动而具有的能量 , 是存储于物体内部的能量 。 内动能 内位能 原子能 化学能
对于单位质量工质的可逆过程 ,
q du pdv
q u pdv
1
2
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
适用条件：
闭口系；可逆、不可逆； 理想和实际气体；初、终态为平衡态
符号规定：
吸热q为正，放热为负 系统对外作功为正，反之为负
系统内能增大 U为正,反之为负
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
热力学能（内能）
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
Q ΔU

b) 当T《E时，
特点与不足：1)随着T→0而指数地趋于零﹐同实验结果大致相 符c)﹐解决了杜隆－珀替定律不能解释的低温下固体热容同温度 有关的实验事实；2)但在低温下，与实验结果相比(与T3成比例)， 下降得过快；3)只考虑了一种频率﹐忽略了其它振动频率。
不同材料的固体各有其特征频率 ﹐所以E不同(反应不同元 素的CV趋于常数3R时的温度)，热容曲线也不同﹐但在高温时
▪ 平 的 加热温均到度热T变容2所化：需，在要即温的C度均热T1量＝～。TQ2间/(T的2-T平1)均；热Q容为相把应体于系有从限T1
▪ 比热容或摩尔热容：单位质量(1kg)或物质量(1mol) 的物质温度升高一度所需要的热量。
.
2
▪ 由于热量Q与过程的途径有关﹐必须指出决定途径 的条件﹐热容才有确定的值。
TM为熔点, M是相对原子质量，Va是原子体积
• 德拜温度ΘD随物质而异，反映不同物质的原子间 结合力的大小。熔点(此时，原子振幅达到使晶格
破坏的数值)高，即材料原子间结合力强，ΘD便高 ，尤其是相对原子质量小的金属更为突出。 • 选用高温材料时ΘD也是考虑的参数之一。
.
11
德拜模型(续)
.
12
固体热容小结
.
4
经典动力学根据能量均分原理对两 经验定律的解释
▪ 对于气体分子振动来说，除了有振动动能以外，还有振 动势能，1个自由度的动能和势能皆为1/2kT；而一个原 子有3个振动自由度，因此其动能和势能的总和为：3kT。
▪ 一 摩 尔 固 体 中 有 N0 个 原 子 ， 因 此 总 能 量 为 ： E ＝ 3N0kT=3RT。
U ＝ Q ＋ W
.
3
2.2 固体热容理论
1, 经验定律

U是状态参数，闭合积分为0 得到
W Q
循环过程闭口系能量方程式
在一个动力循环中，加入系统的净热量 等于输出的净功量；在一个逆向循环中，系 统放出的净热量等于输入的净功量。 Qnet ＝ Wnet 或 qnet ＝ wnet
特例闭口系能量方程式
Q = dU + W
Q=U+W 绝功系
闭口系统能量方程式
设闭口系统由于温差与 外界交换的热量为Q， 对外作功为W，系统从 状态1变化到状态2
闭口系统与外界无质量交 换；则系统的储存能的增 加为 TH
Q
1
热力系统 W
外界
EC
M1
2
边界 EC
M2
Q W ECM 离开系统的 ECM 2 ECM 1 U E k Ep 进入系统的 系统储存能量 = 能量 能量 的变化
2-2 热力学能和总能
内部储存能
系统储存的能量
外部储存能
内部储存能：只取决于系统本身（内部）的状态
外部储存能：与系统整体运动以及外界重力场有关
内 能
储存于系统内部的能量，称为内能。它与系 统内工质的内部粒子的微观运动和粒子空间位形 有关。 移动 内动能 转动 振动 内位能 内能 化学能 原子能
内能分析
可逆闭口系能量方程
简单可压缩系可逆过程
Q = TdS TdS = dU + pdV
TdS = U + pdV
q = Tds Tds = du + pdv Tds = u + pdv
循环过程闭口系能量方程式
Q = dU + W
p
4 3
1 2 v
∮δQ=∮dU＋ ∮δW

第二章热力学第一定律First law of thermodynamics First law of thermodynamics2–1 热力学第一定律的实质2-2 热力学能（内能）和总能2-22–3 热力学第一定律基本表达式2–4 闭口系基本能量方程式252–5 开口系能量方程12–1热力学第一定律的实质一、第一定律的实质能量守恒与转换定律在热现象中的应用。

二、第一定律的表述第定律的表述热是能的一种，机械能变热能，或热能变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。

或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相应量的热。

22–2 热力学能（内能）和总能一、热力学能(internal energy)UU chU nu k平移动能U thU k 转动动能振动动能()T f 1),(v T U U =U p —()v T f ,2二、总（储存）能(total stored energy of system)、总（储存）能(o s o ed e e gy o sys e )++热力学能，内部储存能k pk pE U E E e u e e =++=3总能外部储存能宏观动能宏观位能宏观动能与内动能的区别2–3 热力学第一定律基本表达式加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和= 热力系总储存能的增量δW+d EE d Eδi im e δj jm e δQd ττ+τ流入：δδi iQ m e +∑流出：δδjjW m e+∑5内部贮能的增量：d E2–4 闭口系基本能量方程式τ⎡()()21tot δδj j i i Q E e m e m W τ⎤=∆+Σ−Σ+⎣⎦∫闭口系，δ0δ0i j m m ==忽略宏观动能U k 和位能U p ，E U∆=∆δd δδd δQ U W Q U W u wu w=∆+=+=∆+=+q q 第一定律第一解析式—功的基本表达式热7讨论：δd δU W U W =∆+=+δd δQ Q q u wq u w=∆+=+1）对于可逆过程δd d Q U p V=+2）对于循环netnetδd δQ U W QW =+⇒=∫∫∫ 3）对于定量工质吸热与升温关系，还取决于W 的”“+”、“–”、数值大小。

T2
热源吸热Q 任何热机从高温 (T1)热源吸热 1,将其一部分转化为 热源吸热 将其一部分转化为 热源。 另一部分Q 功W,另一部分 2传给低温 2)热源。热机所作的功与 另一部分 传给低温(T 热源 所吸的热之比值称为热机效率 或称为热机转换系数， 热机效率,或称为热机转换系数 所吸的热之比值称为 热机效率 或称为热机转换系数 ， 表示。 恒小于1。 用η表示。 η 恒小于 。 V2 nR(T1 − T2 ) ln W Q1 + Q2 V1 η=− = = V2 Q1 Q1 nRT1 ln V1 T 1−T2 = T1 T2 = 1T1
在指定的T 两个热源条件下， 永不可能为1， 在指定的 1、T2两个热源条件下，η 永不可能为 ，即从高 温热源吸收的热不可能完全转化为功(实际中 实际中， 温热源吸收的热不可能完全转化为功 实际中，< 65％)。 ％。
卡诺循环是热力学中最基本的循环， 卡诺循环是热力学中最基本的循环，虽实际上不 可能实现， 但对研究热力学却非常有用， 可能实现 ， 但对研究热力学却非常有用 ， 而在热功 技术中也有很重要的意义。 技术中也有很重要的意义。 可逆卡诺循环热温熵之和为零是卡诺循环的一项重要特性
并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是 并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功” 在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。 在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。 理想气体等温膨胀。（ 。（P， 发生改变了 发生改变了） 如：理想气体等温膨胀。（ ，V发生改变了） 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响。 下任何影响。 若行：那么在航海中，则不需要带燃料， 若行：那么在航海中，则不需要带燃料，只要带上第二类永动机 就行了。 海洋中贮存大量的热量” 可源源不断地供给它， 就行了。“海洋中贮存大量的热量”，可源源不断地供给它，然 后再转换为功。 后再转换为功。

700K
Q1 ?
Wnet 10000 kJ
Q2 4000kJ
400K
解：设为热机循环 TL 400 tc 1 1 0.4286 Th 700
Q2 Wnet 10000 t 1 0.7126 Q1 Q1 14000
设为制冷循环
Tc 400 c 1.33 T0 Tc 700 400
以上例子说明： ①.能量是有‘质’的差别的，机械能属高 质能，热能属低质能，热能所处温度越接近环境温度， 其能质也越低。 ②.能质高的能量可以全部转换成能质低的 能量，而能质低的不能全部转换成能质高的，而且必 须有补偿条件。 ③.能量的传递过程总是朝着消除势差的方 向进行的，在传递过程中，能量在数量上虽然保持守 恒，但在能质上却降低了。
§4-1 热力学第二定律的实质及表述
一 热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质就是“能质衰贬原理”， 即一切实际过程总是朝着使孤立系总的能质下降 的方向进行的。 二 热力学第二定律的表述： 1 . 开尔文—普朗克说法（1851年提出） 表述I：只从单一热库吸热而连续不断做功的循 环机器是不可能造成的。
④在一定的环境条件下，系统能量的有用能、无 用能、（火用）、（火无）等均为状态参数。
五、 熵
1）熵的物理意义
熵是系统无序程度（混乱度）的度量，熵值越大， 则无序度越大，系统能质越低，无用能也越大， 因此 熵是表征系统无用能大小的状态参数。 dE无用 --------- 可逆，不可逆均适用。 2) 定义式 dS T0
A
T
S
B
V
§4—2 有关“能质”的基本概念
一、 寂态及(火无)库 结论：①周围环境中能量的能质为零，没有转换能力； ②系统温度、压力越高，则能量的品质越高。 ③系统温度、压力低于周围环境越多，则能量 品质也越高。 (火无)库：指周围环境。 能质是相对于周围环境而言的，以周围环境作为能质 分析时的基准库，称为(火无)库，(火无)库中的能量 不可能被利用。

The use of the second law of thermodynamics is not limited to identifying the direction of processes, however. The second law also asserts that energy has quality as well as quantity. The first law is concerned with the quantity of energy and the transformations of energy from one form to another with no regard to its quality. Preserving the quality of energy is a major concern to engineers, and the second law provides the necessary means to determine the quality as well as the degree of degradation of energy during a process. As discussed later in this chapter, more of high-temperature energy can be converted to work, and thus it has a higher quality than the same amount of energy at a lower temperature.
4-1 Irreversible process
热功转换模 拟图
１)热—功转换的方向性
4-1 Irreversible process

状态函数的基本特征：系统的状态一定 ，状态函数的值一定。如果状态发生变 化，则状态函数的变化值，仅决定于系 统的初终态而与过程无关。
7
状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系
统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
2024/8/23
6
2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
18
§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
19
1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理
论依据。
例：
C(石墨）
1 2
O2
(g)
Q V,a
CO
(g)
()
Q V,b
CO2
(g)
(b)
Q V,c
C(石墨） O2 (g) CO 2 (g)
(c)

提 高 热 效 率
热是各种能量状态最终耗散的共同形式 热与功是否守恒、如何转化 1）纽可门 蒸汽机 2）Watt—分离冷凝器 1765 3）Carnot—理想热机、可逆循环 1824 理论探讨、实验测定 形成定律的基础
热力学第一定律是理论和实际相结合的产物
热力学第一定律是经验定律吗？
理 论 和 实 践 结 合
TB PB VB
VA VB 状态A 过程 准静态过程 非准静态过程
状态B
非静态过程
V快速增加到V+V 系统密度、压强或温度不均匀 驰豫过程：经过非平衡态达到平衡态 非平衡态：不能用状态参量描述
不可逆过程：从非平衡态自发移到平衡态的过程
准静态过程
准静态过程 是无限缓慢的 理想过程，系统在 变化过程中处于平 衡态，可以用状态 参量来描述 可逆过程

1848年，Kelvin提出绝对温标概念 carnot热与动力 1852年，Joule-Thomson效应高压气体膨胀，降低温度 1877年，实验物理学家液化气体实验 远离绝对零度！
热力学第三定律出现之前！

19世纪末，热化学出现
低温范围热化学反应的实验结果和逻辑外推
Nernst热定理理论建立过程
Kelvin的贡献
卡诺循环和Joule工作 卡诺可逆实质是非可逆! 1851年3月 《论热的动力学理论》

热力学第二定律的最初表达 优先权属于Clausius 同时独立完成
热力学第二定律的表达

热力学第二定律的克氏表达 热力学第二定律的开氏表达
热力学第二定律的克氏表达



在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的 热量从冷体传到热体是和热的惯性行为矛盾的。 1850 热不可能从冷体传到热体，而引起其他关系变化。 强调了力的传到方向；概括了各种力、功和能量，清 楚明确；给出了积分表达式，但是没给出概念！ 1854 提出了熵的概念及热力学第二定律的普遍表达式。 1865年 1867年 热不能自发地从一冷体传到热体。1875

是用于烃类气体的计算精度很高；
0.5 1 m1 Tr0.5
用计算机多用SRK方程，手算多用RK方程。
Tr—对比温度， Tr=T/TC ； ω—物质的偏心因子
m 0.480 1.574 0.176 2
2.2 流体的状态方程
3. 立方型方程——PR方程 RT a 方程形式： p V b V V b bV b 式中a、b为常数： 2 RTC a 0.45724 pc 普遍化关联式：
3. 立方型方程——RK方程
说明： a、b的物理意义与vdW方程相同，数值不同。 vdW方程，a/V2没有考虑温度；RK方程，考虑了温 度的影响。所以， RK 方程中 a 、 b 是物性常数，具有 单位。 计算精度高于 vdW 方程，尤其适用于非极性和弱 极性的化合物。 RK方程较成功用于气相p-V-T的计算，但液相效果 较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。
2 2 2 2
2.3 对比态原理及其应用
1. 普遍化EOS
P22，例题2-4
定义：用对比参数代入EOS得到的方程式。 普遍化RK方程
1 4.934 h Z - 1.5 (1) 1 h Tr 1 h
0.08664 Pr h ZTr
Z pV RT
(2)
2） 1) Z 0 1 式（ 普遍化 h 0 式（ Z1 Z1 - Z0 pVT EOS 特点：
华北科技学院
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第二章 流体的p-V-T 性质
2.1 纯物质的p-V-T 行为
1. 纯物质的p-V图 p
T4 T5 液 T3
T2 T1

第四章
流体混合物（溶液）的热力学性质
1
4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式

对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = A = G = n mol nH= nA= nG=
U+PV U-TS H-TS = U+PV-TS
nU+ n(PV) nU-T(nS) nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)
Hi Ui PVi Ai Ui T Si Gi Hi T Si
dUi Td Si PdVi
d H i Td Si Vi dP
d Ai Si dT PdVi
d Gi Si dT Vi dP
14
4. 偏摩尔性质的计算

（1） 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值 与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液 某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的 摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲
[ (nU ) (nU ) ]nV ,n d (nS) [ ]nS ,n d (nV ) (nS) (nV )
dUt＝d（nU）＝ [ (nU ) ]nV ,n d nS
[
(nU ) ]nS ,nV ,n dni ni
4
由Maxwell第二关系式知：
[ (nU ) ]nV ,n T (nS)
20
（2）计算式

对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下 关系：
dM M 1 M x2 dx2
dM M 2 M x1 dx1
或
dM M 1 M x2 （4-16） dx1
dM （4-17） M 2 M x1 dx2

等号适用于可逆过程 不等号适用于不可逆过程





§3-5状态参数-熵

一.熵 二.产生熵变化的两个原因
一.熵（Entropy）

１定义 可逆过程中系统的熵为 ds=δq/T 或 △s=s2－s1=∫21δq/T J/kgK 不可逆过程中为 ds>δq/T 或 △s=s2－s1>∫21δq/T J/kgK



层次三 能质衰贬原理
（The Principle of Degradation of Energy）


正是由于上述过程的方向性和不可逆性说 明能量有“品位”即作功能力或转换能力 高低之分。即 从能量品位角度讲，热力学第二定律的实 质又说明“一切自发过程均朝着使能量品 位发生退化、贬值的方向进行”。 自发过程——高质能可以全部转换为低质 能，即能量的传递与转换总是自动地朝着 品位下降的方向进行。

孤立系统内部中进行不可逆过程（如不 等温传热、 不可逆绝热过程、自由膨胀、 混合、扩散、摩擦等），则孤立系统的 熵必然增加，即△Ｓiso〉０。 由于一切实际过程都是不可逆过程，因 此，孤立系统总是朝着熵增加的方向进 行，这就是自然界中有关热过程进行的 方向。自发过程都是不可逆过程，也是 朝着熵增加的方向进行。
二.产生熵变化的两个原因



系统经历一任意热力过程时，初终状态 熵的变化由熵流 Ｓf 和熵产 Ｓg 组成，即 △Ｓ＝ Ｓf＋ Ｓg。 １熵流（Entropic Flow） 熵流是由于系统和外界进行热量交换和 物质交换而引起的熵变化。 熵流可正（吸热或工质流入）、可负 （放热或工质流出）、可为零（绝热或 无工质流入流出）。