一律物理化学热力学律课件PPT学习
- 格式：pptx
- 大小：912.31 KB
- 文档页数：42
下载文档原格式
合集下载
一律3物理化学热力学3律课件共47页
一律3物理化学热力学3 律课件
聪明出于勤奋，天才在于积累
五、实际气体
原因：分子有体积、分子间有相互作用
实际气体不服从理想气体的状态方程。
（但高T、低P的实际气体接近理想气体的行为）
1. 实际气体的状态方程
用实验法总结出了几百种状态方程
(1) 范德华方程 (Van der Waals equation)
T rT T c
对比压力 对比温度
V rV V c
对比体积
临界 状态
将以上三关系式代入压缩因子方程中得：
大多数气体近似为一常数Zc
Z ( ) Pm V RT
pcVc prVr Tc RrT
依对比状态原理可推出：
不同种实际气体在相同的对比压力和对比温度下，具有 相同的压缩因子。
压缩因子图
f ( P r , T r , V r ) 0 Z f ( P r , T r )
只有两个独立变量
依Tr、Pr可查出Z
利用压缩因子计算举例：
计算366.5K、2067KPa时实际气体CF2Cl2的体积Vm。 已知：Tc=385.0K Pc=4123.9KPa
解： T r T T c 3 3 . . 0 5 8 6 0 . 5 6 95 P r 2 P P c 4 2. 9 1 0 0 2 . 6 5 3 70
内压力：由分子间的作用力引起
P 内 ＝ ( U V)TV a m 2
由于分子间作用力的存在，使 气体施加于器壁的压力减少
体积校正项
约等于气体凝聚为 液体时的摩尔体积
常用的状态方程还有:
维里方程: pVm=A+B/Vm+C/Vm2+ · · ·
贝赛罗方程: p=RT/(Vm-b) －a/(TVm2) 贝蒂方程: V=(+)(1﹣) －A/RT
聪明出于勤奋，天才在于积累
五、实际气体
原因：分子有体积、分子间有相互作用
实际气体不服从理想气体的状态方程。
（但高T、低P的实际气体接近理想气体的行为）
1. 实际气体的状态方程
用实验法总结出了几百种状态方程
(1) 范德华方程 (Van der Waals equation)
T rT T c
对比压力 对比温度
V rV V c
对比体积
临界 状态
将以上三关系式代入压缩因子方程中得：
大多数气体近似为一常数Zc
Z ( ) Pm V RT
pcVc prVr Tc RrT
依对比状态原理可推出：
不同种实际气体在相同的对比压力和对比温度下，具有 相同的压缩因子。
压缩因子图
f ( P r , T r , V r ) 0 Z f ( P r , T r )
只有两个独立变量
依Tr、Pr可查出Z
利用压缩因子计算举例：
计算366.5K、2067KPa时实际气体CF2Cl2的体积Vm。 已知：Tc=385.0K Pc=4123.9KPa
解： T r T T c 3 3 . . 0 5 8 6 0 . 5 6 95 P r 2 P P c 4 2. 9 1 0 0 2 . 6 5 3 70
内压力：由分子间的作用力引起
P 内 ＝ ( U V)TV a m 2
由于分子间作用力的存在，使 气体施加于器壁的压力减少
体积校正项
约等于气体凝聚为 液体时的摩尔体积
常用的状态方程还有:
维里方程: pVm=A+B/Vm+C/Vm2+ · · ·
贝赛罗方程: p=RT/(Vm-b) －a/(TVm2) 贝蒂方程: V=(+)(1﹣) －A/RT
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
(物化课件)1.2热力学第一定律
§1-2 热力学第一定律
1．热力学能（内能） U ( J 、kJ ) ---- 体系内部所有微观粒子全部能量的总和， 内能。
热力学能（内能）包括分子运动的平动能,分子内的转动能,振动能, 电子能,核能以及粒子之间相互作用位能等。 对无外力场作用、宏 观静止的封闭体系，体系的总能量就等于体系的内能。
U是状态函数，广度性质 U的绝对值目前还难以确定
2．热力学第一定律的文字表述---能量守恒定律 自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，或从 一个物体传递给另一个物体，但在转化与传递的 过程中，能量的总值不变。
另一说法：第一类永动机是不可能造出来的。 或：孤立体系的总能量不变，ΔU=0
课堂练习四：
1、某封闭系统从始态变到终态，从环境吸热500kJ，同
时对环境做功300kJ，求系统和环境的热力学能变。
2、1mol理想气体，从始态A经途径Ⅰ达到终态B 时，系统与环境交换了Q Ⅰ ＝－15kJ，W Ⅰ ＝ 10kJ。若该1mol理性气体从同一始态A经途径Ⅱ到 达同一终态B时，系统与环境交换了Q Ⅱ ＝－10kJ， 则该途径Ⅱ的W Ⅱ ＝ 5 kJ，整个过程的系统 的热力学能变化△U＝ －5 kJ
3、某理性气体在绝热条件下，向真空膨胀后，
则Q ＝ 0 ， W ＝ 0，△U ＝ 0
4、一封闭体系，当从状态A经历两条任意的不 同途径变化到状态B时，则有C
a) Q1 = Q2
b) W1 = W2
c）Q1 + W1 = Q2 + W2 d) △U = 0
5、孤立体系内进行的任何过程，体系的热力
学能U不变。对
物理化学(pmph)1.1热力学概论PPT课件
熵总是趋向于增加，即系统的无序程度会不断增加。这一原理对于理解
热力学循环和效率具有重要意义。
03
热力学性质计算与应用
理想气体状态方程及应用
理想气体状态方程
描述理想气体状态参量之间关系的方程，即pV=nRT，其中p为压强，V为体积，n 为物质的量，R为气体常数，T为热力学温度。
应用
通过测量气体的压强、体积和温度，可以计算气体的物质的量、密度、摩尔质量 等物理量。同时，理想气体状态方程也是热力学第一定律和第二定律的基础。
04
热力学在化学反应中的应用
化学反应热力学基础
热力学基本概念
介绍温度、压力、热量、功等 热力学基本概念及其在化学反 应中的意义。
热力学第一定律
阐述能量守恒原理，解释化学 反应中的热效应及其计算方法 。
热力学第二定律
引入熵的概念，讨论化学反应 的方向和限度，以及热力学第 二定律在化学反应中的应用。
材料相变热力学分析
相变现象与分类
阐述材料中常见的相变现象，如固-固 相变、固-液相变、液-气相变等，及 其分类方法。
相变热力学基础
材料相变热力学应用
举例说明相变热力学在材料制备、加 工、性能优化等方面的应用。
介绍相变过程中的热力学基础，如相 平衡条件、相变驱动力等。
材料热力学性质计算与模拟
热力学性质计算方法
微观尺度下热力学现象探索
微观尺度热力学概述
01
研究在微观尺度下，如纳米、分子等层面上的热力学现象和规
律。
微观尺度热力学理论
02
包括统计热力学、量子热力学等，用于揭示微观尺度下的热力
学本质和机制。Leabharlann 微观尺度热力学应用03
在纳米科技、生物医学、能源转换等领域有重要应用，如纳米
《物理化学第4版》第一章-4 热一律和热力学能ppt课件
也称为内能，是状态函数，单位为 J。
微观上理解：
系
系统内所有粒子的动能之和
统 内
热力学能
系统内所有粒子间势能之和
部
的
所有粒子内部的能量之和
能
量
化学能，电子的能量，核能， 放射能，其它未知的能量
2
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律
封闭系统: U = Q + W
或 dU＝δQ＋δW
§1-4 热力学第一定律和热力学能
能量守恒定律的三位奠基人
英国物理学家 J. P. Joule (1818-1889)
德国物理学家 J. R. Mayer (1814-1878)
德国物理学家 H. Helmholtz (1821-18
一、热力学能 U
4
②能量既不能创生也不能消灭，只能从 一种形式转化为另一种形式。
③另一种说法：第一类永动机是不可能 造成的。
一种既不靠外界提供能量，本身也不消耗能量，却 可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机。
5
封闭系统 U = Q + W
或
dU＝δQ＋δW
➢以此式为基础，表述热力学第一定律
a、适用条件：封闭系统； b、为经验式，非理论推导所得。其正确性表现为从热 力学第一定律所导出的结论尚无一例与事实有矛盾；
c、热力学规定 系统吸热，Q＞0，系统放热，Q＜0； 环境作功，W＞0，系统作功，W＜0。
6
d、意义：封闭系统在任何热力学过程中，系统热 力学能的增加等于系统吸收的热与环境作的功之 和。
e、 dU＝δQ＋δW 是热力学第一定律的微分形式，
其意义为：封闭系统在微小的热力学变化中，系统热 力学能的微量增加等于系统吸收的微量热与环境作的 微量功之和。
微观上理解：
系
系统内所有粒子的动能之和
统 内
热力学能
系统内所有粒子间势能之和
部
的
所有粒子内部的能量之和
能
量
化学能，电子的能量，核能， 放射能，其它未知的能量
2
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律
封闭系统: U = Q + W
或 dU＝δQ＋δW
§1-4 热力学第一定律和热力学能
能量守恒定律的三位奠基人
英国物理学家 J. P. Joule (1818-1889)
德国物理学家 J. R. Mayer (1814-1878)
德国物理学家 H. Helmholtz (1821-18
一、热力学能 U
4
②能量既不能创生也不能消灭，只能从 一种形式转化为另一种形式。
③另一种说法：第一类永动机是不可能 造成的。
一种既不靠外界提供能量，本身也不消耗能量，却 可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机。
5
封闭系统 U = Q + W
或
dU＝δQ＋δW
➢以此式为基础，表述热力学第一定律
a、适用条件：封闭系统； b、为经验式，非理论推导所得。其正确性表现为从热 力学第一定律所导出的结论尚无一例与事实有矛盾；
c、热力学规定 系统吸热，Q＞0，系统放热，Q＜0； 环境作功，W＞0，系统作功，W＜0。
6
d、意义：封闭系统在任何热力学过程中，系统热 力学能的增加等于系统吸收的热与环境作的功之 和。
e、 dU＝δQ＋δW 是热力学第一定律的微分形式，
其意义为：封闭系统在微小的热力学变化中，系统热 力学能的微量增加等于系统吸收的微量热与环境作的 微量功之和。
物理化学第一章--化学热力学PPT课件
A. Q B. W C. Q+W D. Q-W
系统经一等压过程从环境吸热，则（ A）
A. Q＞0 B.△H＞0
C.△U＞0 . D. A,B都对
53
• 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几 率)的量度，下列结论中不正确的是：
• (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ； • (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； • (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； • (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
.
54
• 有一个化学反应，在低温下可自发进行， 随温度的升高，自发倾向降低，
• 这反应是：
• (A) ∆S > 0，∆H > 0 ； • (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； • (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； • (D) ∆S < 0，∆H < 0 。
.
55
• 状态函数改变后，状态一定改变。（ ） √ • 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ）× • 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） × • 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） × • 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） ×
• 如果某系统在膨胀过程中对环境做了
100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，
等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同 方式称不同途径。（殊途同归）
.
13
三、热力学第一定律 ——能量守恒
△U = Q + W 其中：U：内能（J）
Q：热（J） W：功（J）
.
14
1. 内能
•内能定义：系统内部的能量。
物理化学课件- 热力学第一定律
数，则焓H＝U＋pV也只是温度的函数。
32
四、QV＝U、QP＝H两公式的意
义
１．将不可测量的量Ｕ、 Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关
的状态函数的变化量Ｕ、 Ｈ，可以用设计虚拟过 程进行计算。
33
例：理想气体如下 过程：
p1V1T1
1、恒容过程
QV
QP
2、恒压过程
条件下进的过程，称为可逆过程。
①无限接近平衡态；
②系统可以复原且对环境不留痕迹。
２．可逆体积功计算[W ＝0，W体＝W]
微小功： 功：
W 体 pdV
W体
V2
V1
pdV
３．理想气体恒温可逆体积功计算：
Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、Ｗ ＝０、恒温、可逆过程
分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是 Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能）
分子内部的能量——电子、原子核等的能量。
20
对对热热力力学学能能讨讨论论：： 1、热力学能是状态函数： 2、热力学能是容量性质： 3、热力学能 没有绝对值。 4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力
学能只是温度的函数。
＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ＝H2－H1＝ H
30
ＱＰ＝ Ｈ
微小变化：ＱＰ＝ｄＨ （适用条件：恒压且Ｗ ＝０）
31
讨论
1、QＰ＝ H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；
2、焓是状态函数，具有能量单位； 3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热； 4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值； 5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函
32
四、QV＝U、QP＝H两公式的意
义
１．将不可测量的量Ｕ、 Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关
的状态函数的变化量Ｕ、 Ｈ，可以用设计虚拟过 程进行计算。
33
例：理想气体如下 过程：
p1V1T1
1、恒容过程
QV
QP
2、恒压过程
条件下进的过程，称为可逆过程。
①无限接近平衡态；
②系统可以复原且对环境不留痕迹。
２．可逆体积功计算[W ＝0，W体＝W]
微小功： 功：
W 体 pdV
W体
V2
V1
pdV
３．理想气体恒温可逆体积功计算：
Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、Ｗ ＝０、恒温、可逆过程
分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是 Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能）
分子内部的能量——电子、原子核等的能量。
20
对对热热力力学学能能讨讨论论：： 1、热力学能是状态函数： 2、热力学能是容量性质： 3、热力学能 没有绝对值。 4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力
学能只是温度的函数。
＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ＝H2－H1＝ H
30
ＱＰ＝ Ｈ
微小变化：ＱＰ＝ｄＨ （适用条件：恒压且Ｗ ＝０）
31
讨论
1、QＰ＝ H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；
2、焓是状态函数，具有能量单位； 3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热； 4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值； 5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函
物理化学--热力学第一定律 ppt课件
体积功
Volume Work
因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功称为体积功。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe（即P外）, 体积 从V1膨胀到V2所作的功为
f外= p外· A; δW= -f外dl=- p外· Adl Adl = dV δW = -p外dV
状态函数
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历 史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。
状态函数具有下述特性：
（1）单值函数,状态确定了,状态函数就有 确定的值； （2）殊途同归（改变量只取决于始、终态， 与途径无关）； （3）全微分性质； （4）不同状态函数的和、差、积、商仍是 状态函数。
体系的状态函数并不是独立的，而是相互关联的。对于一定量的单 组分均匀体系（s=1），状态函数T, p, V中，只有两个是独立的。它们的函 数关系可表示为
T=f（p,V）
这种体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。
例如：理想气体的状态方程可表示为 pV=nRT
P
外
dl
不同过程的体积功
Volume Work of Different Process
1.自由膨胀
δWe,1 pedV 0
2.等外压膨胀（pe保持不变）
We,2 pe (V2 V1 )
等外压膨胀（pe保持不变）
We, 2 p外dV p外 V2 V1
的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种
最新第1章热力学第一定律物理化学PPT课件
54
解 （2） V2
W pexdVp2(V2 V1)
V1
nRT
V2
(V2 V1)
1mol8.3114J0.md0om3l1.K137K3 (10025)dm3
232.854J
55
(3)
V2
W pexdV p2' (V2' V1) p2(V2 V2')
V1
nRT V2'
(V2'
V1)
热和功不是状态函数，是过程量。
17
▪ 热功 + – 的规定(含义)
Q W
+
体系
Q W
–
T2
Q CdT
T1
环
境
W
V2 V1
p外dV
18
二、热力学能（internal energy） 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包
括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。
（5）循环过程（cyclic process)
16
第二节 热力学第一定律 一、热和功（Heat and work）
× 热：因温度差而引起的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0
Q>0
100℃, pө 水
100℃, pө 汽
40.7kJ/mol
功
体积功 W 非体积功 W´
电功 表面功
13
四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state)
热平衡（thermal equilibrium） 力学平衡（mechanical equilibrium） 物质平衡（material equilibrium）
解 （2） V2
W pexdVp2(V2 V1)
V1
nRT
V2
(V2 V1)
1mol8.3114J0.md0om3l1.K137K3 (10025)dm3
232.854J
55
(3)
V2
W pexdV p2' (V2' V1) p2(V2 V2')
V1
nRT V2'
(V2'
V1)
热和功不是状态函数，是过程量。
17
▪ 热功 + – 的规定(含义)
Q W
+
体系
Q W
–
T2
Q CdT
T1
环
境
W
V2 V1
p外dV
18
二、热力学能（internal energy） 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包
括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。
（5）循环过程（cyclic process)
16
第二节 热力学第一定律 一、热和功（Heat and work）
× 热：因温度差而引起的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0
Q>0
100℃, pө 水
100℃, pө 汽
40.7kJ/mol
功
体积功 W 非体积功 W´
电功 表面功
13
四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state)
热平衡（thermal equilibrium） 力学平衡（mechanical equilibrium） 物质平衡（material equilibrium）
大学物理化学经典课件12热力学第一定律.ppt
2019/3/21
1.1.3 热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于 热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系中各部分的温度都相等，无温度差。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。
2019/3/21
1.1.5 热力学能、热和功 热力学能
体系总体能量状况：
整体动能、整体势能、热力学能
热力学能（thermodynamic energy）， 又 称为内能（internal energy） ，它是指体系内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内 的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒 子之间的相互作用位能等。
1mol H2O 0 p ,85 C
1mol , p H2O ,100 C
Questio n
D T=60 C
0
经过一个循环过程：
D T=?
2019/3/21
“设计途径法”或称“绕道法”
I A II III B
设计途径必须遵循的原则： • （1）物理量可测量； • （2）易进行数学运算。
物理化学BI—第一章
DU = Q+W
2019/3/21
1.1 热力学基本概念
1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 体系与环境 体系的性质、状态及状态函数 热力学平衡态 热力学过程
1.1.5
热力学能、热和功
2019/3/21
1.1.2 体系的性质
性质：热力学/3/21
状态函数的特点
（1）定态下有定值； a.单值；b.与历史无关，与未来无关。
1.1.3 热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于 热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系中各部分的温度都相等，无温度差。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。
2019/3/21
1.1.5 热力学能、热和功 热力学能
体系总体能量状况：
整体动能、整体势能、热力学能
热力学能（thermodynamic energy）， 又 称为内能（internal energy） ，它是指体系内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内 的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒 子之间的相互作用位能等。
1mol H2O 0 p ,85 C
1mol , p H2O ,100 C
Questio n
D T=60 C
0
经过一个循环过程：
D T=?
2019/3/21
“设计途径法”或称“绕道法”
I A II III B
设计途径必须遵循的原则： • （1）物理量可测量； • （2）易进行数学运算。
物理化学BI—第一章
DU = Q+W
2019/3/21
1.1 热力学基本概念
1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 体系与环境 体系的性质、状态及状态函数 热力学平衡态 热力学过程
1.1.5
热力学能、热和功
2019/3/21
1.1.2 体系的性质
性质：热力学/3/21
状态函数的特点
（1）定态下有定值； a.单值；b.与历史无关，与未来无关。
一律2物理化学热力学2律课件44页PPT
自然界的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，在转化过程中，能量的总值不变。
能量守恒与转化定律就是热力学第一定律
一律数学表达式
热力学能
任意过程:ΔU = U2 - U1 = Q ＋ W
微变过程: du = δQ ＋δW
（过程的推动力为无穷小量）
w
V2 V1
P外dV
V2 V1
(P内
dP)dV
V2 V1
P内dV
V2 dPdV
V1
二阶无穷小量
V2 V1
n RT V
dV
nRTlnV
|V2
V1
n
RTln
V2 V1
nRTln
P1 P2
理想的活塞: 无重量，无摩擦力
小结：
体积功的计算
可逆w 过 V V 1 2P 程 外 d V ： V V 1 2P id V nR ln V V 1 2 T 非可逆 W 过 V V 1 2P 外 d程 V ：
以水代油，无能发电神奇的故事
后来发现是假的
记者问： 永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还
要去发明？
王洪成答： 我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不
也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动 是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的 看法不一致。
例: 右图装置，通一段时间电流后， 如果按下列几种情况作为系统，试问 ΔU、Q、W为正为负还是为零?
关，而与变化的途径无关。
途径
即： A •
• B ΔU = UB - UA
用反正法证明U为状态函数：
ΔU 1 = （ UB - UA ）1 ΔU 2 = （ UB - UA ）2
能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，在转化过程中，能量的总值不变。
能量守恒与转化定律就是热力学第一定律
一律数学表达式
热力学能
任意过程:ΔU = U2 - U1 = Q ＋ W
微变过程: du = δQ ＋δW
（过程的推动力为无穷小量）
w
V2 V1
P外dV
V2 V1
(P内
dP)dV
V2 V1
P内dV
V2 dPdV
V1
二阶无穷小量
V2 V1
n RT V
dV
nRTlnV
|V2
V1
n
RTln
V2 V1
nRTln
P1 P2
理想的活塞: 无重量，无摩擦力
小结：
体积功的计算
可逆w 过 V V 1 2P 程 外 d V ： V V 1 2P id V nR ln V V 1 2 T 非可逆 W 过 V V 1 2P 外 d程 V ：
以水代油，无能发电神奇的故事
后来发现是假的
记者问： 永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还
要去发明？
王洪成答： 我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不
也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动 是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的 看法不一致。
例: 右图装置，通一段时间电流后， 如果按下列几种情况作为系统，试问 ΔU、Q、W为正为负还是为零?
关，而与变化的途径无关。
途径
即： A •
• B ΔU = UB - UA
用反正法证明U为状态函数：
ΔU 1 = （ UB - UA ）1 ΔU 2 = （ UB - UA ）2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
dZ
( Z x
)y dx
(
Z y
)
x
dy
Mdx
Ndy
成立的条件
并有：
(
M y
)x
(
N x
)
y
则函数Z (x, y)具有全微分的性质, dZ为全微分。
■ 状态函数改变值的计算
的变化过程
任意过程： Z
Z2 Z1
2
dZ
1
循环过程： Z Z2 Z1 dZ 0
第10页/共42页
三、 过程与途径 二者的区别
3、 ΔU = 0、 Q = 0、 W = 0
第7页/共42页
二、内能是状态函数
■ 状态函数的性质 状态函数的改变值只与始、终态有
关，而与变化的途径无关。
途径
即： A •
• B ΔU = UB - UA
第8页/共42页
用反正法证明U为状态函数：
ΔU 1 = （ UB - UA ）1 ΔU 2 = （ UB - UA ）2
W
一律数学表达式
热力学能
微变过程: du = δQ ＋δW
热和功的微变量
dW
内能(U): 体系内部能量非状的态总函数和, 不能用dQ、
平动能
转动能
内
振动能
分
能 包
电子能
子
括
核能
分子间的位能
U不包括体系整体的动能和势能
第4页/共42页
一律的另一种说法：
不提供能量，而能对外输出功的机器。
第一类永动机是不可能造成的。
第15页/共42页
无重量，无摩擦力
小结：
体积功的计算
可逆过程：w
V2 V1
P外dV
V2 V1
Pi dV
nRT
ln
V2 V1
非可逆过程：W
V2 V1
P外dV
以上过程功的大小的比较： |W恒外压膨胀| < | W多次恒外压膨胀| < | W可逆膨胀|
最大功 原理
第16页/共42页
体积功计算示例
如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为
第12页/共42页
Water Piston
五、体积功的计算
当 Pi > P外时，气体膨胀
微体积功：
一定是P外,不是Pi
W ＝ -fdl= - P外Adl = - P外dV
现在讨论以下过程的膨胀功(T=C)：
V1
4个条件下
V2
W＝？
条件： 自由膨胀 多次恒外压膨胀
到1850年，科学界公认能量守恒定律是 自然界的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，在转化过程中，能量的总值不变。
能量守恒与转化定律就是热力学第一定律
第3页/共42页
任意过程:ΔU = U2 - U1 = Q ＋
若 ΔU 1 > ΔU 2 ,建立循环过程：
循环过程： ΔU ＝ ΔU 1 ＋（－ΔU 2 ）
＝ ΔU 1 － ΔU 2 > 0
结果：体系复原后，内能增加了，第一类永动机可以造成。
因此：必有ΔU 1＝ ΔU 2
第9页/共42页
( 违反一律)
■ 状态函数具有全微分的性质
若函数Z Z (x, y)有以下性质：
第1页/共42页
注意：
O 功和热是在过程中产生的
( 无过程就无功和热的概念)
O 功和热非状态函数
（数值与过程有关）
O 功是高级形式的能量,热是低级形式的能量
（功变热为能量降级的表现）
《化工热力学》，科学工业出版社。1987年，
110面
第2页/共42页
§1.2 热力学第一定 律
一、 热力学第一定律
第14页/共42页
④可逆膨胀过程的功 （P外 ＝ P内－dP ）
（过程的推动力为无穷小量）
w
V2 V1
P外dV
V2 V1
( P内
dP)dV
V2 V1
P内dV
V2 dPdV
V1
二阶无穷小量
V2 V1
nRT V
dV
nRT ln V
|V2
V1
nRT
ln
V2 V1
nRT ln
P1 P2
理想的活塞:
拿爱因斯坦开玩笑的明信片 ( 德国 )
第5页/共42页
伪科学：
1992年12月19日，《中华工商时报》： 介绍了哈尔滨司机王洪成
以水代油，无能发电神奇的故事
后来发现是假的 记者问：
永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还要去发明？ 王洪成答：
我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不也说：世界是 物质的，物质是运动的，而运动是有规律的，所以我对永动机 的看法与传统的看法不一致。
恒外压膨胀 可逆膨胀
第13页/共42页
①自由膨胀过程的功 （P外＝0）
w
V2 V1
P外dv
P外 (V2
V1)
0(V2
V1)
0
结论：自由膨胀过程体系对外不做功
②恒外压膨胀过程的功（P外＝ C）
w
V2 V1
P外dv
P外 (V2
V1)
P外V
③多此恒外压膨胀过程的功
（ P1,P2,P3分别＝常数）
w p1(V ' V1) p2(V '' V ') p3(V2 V '') W1 W2 W3
第6页/共42页
例: 右图装置，通一段时间电流后， 如果按下列几种情况作为系统，试 问ΔU、Q、W为正为负还是为零?
1、以电炉丝为系统； 2、以电炉丝和水为系统； 3、以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分
为系统。
答：1、 ΔU > 0、 Q < 0、 W > 0
2、 ΔU > 0、 Q = 0、 W > 0
• 常见的几种功：
• 功的种类
机械功
积功
p
广义力 f
广义位移 dl
dV
E dh σdA
dQ mgdh
化学功
EdQ 表面功
dn
功的表达式 W=fdl - pdV
势能 σ
dn
体 电功
mg
• 广义功的一般表达式为： W ＝ f dx
f是广义力 dx是广义位移
在物理化学中
体积功W：因体系的体积发生变化所引起的功 非体积功W′（其他功）：除体积功之外的功
第11页/共42页
四、准静态过程
准静态过程的特征： ▲ 过程的推动力为无穷小量df ▲ 由一系列无限接近于平衡态的状态组成 ▲ 完成任一有限量的变化，均需无限长的时间
例： 汽缸内气体膨胀的过程
准静态过程是一种理想 的过程，实际并不存在严格 意义上的准静态过程，在某 些情况下可以近似地实现。
Beaker Gas
1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。 2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。 3）等容过程：在变化过程中，系统的体积始终保持不变 4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换， 那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这 个过程中，所有状态函数的变量等于零。