汽柴油加氢精制催化剂进展研究

LH-03柴油加氢改质催化剂的研制刘爱华 郑绍宽 张孔远 李瑞秋 周然然 燕 京(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)摘要 LH-03催化剂是以改性 -Al2O3为载体,以W、M o、Ni、P为活性组分的柴油加氢改质催化剂。

该催化剂不仅能降低柴油硫、氮含量,而且可以提高十六烷值。

活性评价结果表明:LH-03催化剂脱硫、脱氮活性及十六烷值改进性能均优于工业装置现用的A、B、C三种催化剂,且具有较好的活性稳定性。

关键词 柴油加氢改质 催化剂 十六烷值1 前 言随着对柴油需求量的日益增长,重油转化深度也在不断加大,从而催化、焦化柴油组分在柴油中的比例增加。

而催化、焦化柴油中,硫、氮、残炭及芳烃含量较高,十六烷值较低。

随着环保法规的日益严格,进行柴油加氢改质,降低柴油硫、氮含量及芳烃含量,提高十六烷值,减少柴油机废气排放中CO、NO x、SO x和颗粒等含量,已是世界各国石油加工的主要课题之一。

催化、焦化柴油加氢改质的技术关键是采用性能优异的催化剂,因此国内外各石油公司在开发加氢工艺的同时,纷纷推出了各具特色的催化剂。

但是,国内现有的柴油加氢精制催化剂,在处理劣质的LGO、CGO时,其十六烷值改进性能尚不能满足工业要求。

因此,在原有催化剂的基础上,研制开发了具有更高加氢改质性能的LH-03柴油加氢改质催化剂。

2 试验部分2 1 催化剂的制备2 1 1 催化剂的设计催化、焦化柴油因含有较高的硫、氮、胶质、残炭及芳烃,因此要求加氢改质催化剂应具有以下几大特点:(1)具有较大的孔容和比表面剂,提供较多的活性中心;(2)具有适宜的孔分布。

在保证中孔尽量集中的同时要求有适量的大孔,有利于胶质等大分子物质的扩散;(3)适宜的表面酸度。

在促使环状有机化合物开环及加氢脱氮反应发生的同时,长链有机化合物不断链;(4)活性组分高度分散;(5)耐压强度高。

2 1 2 催化剂的制备采用齐鲁石化公司研究院开发的碳化法氧化铝干胶为主要原料,加入一定比例的改性剂、扩孔剂、粘结剂,挤条成型制成载体,再通过浸渍活性组分,制成催化剂。

收稿:2006年3月,收修改稿:2006年7月　3国家重点基础研究发展规划(973项目)(N o.2004C B217807)和中国石油重点基础研究项目(N o.04A50502)资助33通讯联系人　e 2mail :liuyq @柴油加氢精制催化剂制备技术3安高军　柳云骐33　柴永明　刘晨光(中国石油大学重质油国家重点实验室C NPC 催化重点实验室　东营257061)摘　要　柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂。

本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望。

关键词　加氢脱硫　加氢脱氮　加氢脱芳　加氢催化剂中图分类号:O643138;O61216　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)02Π320243207F abricating Technologies of Diesel Oil H ydrotreating C atalystsAn Gaojun Liu Yunqi33　Chai Yongming Liu Chenguang(State K ey Laboratory of Heavy Oil Processing ,K ey Laboratory of Catalysis of C NPC ,China University of Petroleum ,Dongying 257061,China )Abstract The fabricating technologies of diesel oil hydrotreating catalysts are considered to have developed through three stages in general.C onsequently ,three generations of hydrotreating catalysts have been formed ,which are m onolayer 2dispersed and supported metallic sulfide catalysts ,multilayer 2dispersed and supported metallic sulfide catalysts and unsupported metallic sulfide catalysts ,respectively.The application background ,fabrication thoughts and progress in the researches of the m olybdenum sulfide 2based hydrotreating catalysts are reviewed systemically ,and the opinions with respect to the future development trend of diesel oil hydrotreating catalysts are proposed.K ey w ords hydrodesulfurization (H DS );hydrodenitrogenation (H DN );hydrodearomatization (H DAr );hydrotreating catalysts1　引言柴油中的含硫、含氮化合物燃烧后,排放出S O x 、NO x ,这是城市大气污染的重要来源。

我国柴油加氢精制技术研究进展摘要：柴油作为主要的能源产品，在各行各业的发展中占有着举足轻重的地位。

柴油产量增长仍然是我国炼油技术的主要研发目标之一。

根据工艺流程的不同，当前柴油加氢技术主要有柴油加氢精制、柴油加氢裂化、柴油临氢降凝、柴油加氢改质等，其中加氢精制技术由于其工艺简单，加氢效果良好，技术成熟，是被应用最广泛的加氢技术。

鉴于此，本文主要分析我国柴油加氢精制技术研究进展。

关键词：柴油加氢；精制；技术中图分类号：TE624 文献标识码：A1、引言柴油加氢精制催化剂的选择对于生产产品的质量控制具有重要的影响，为了尽可能发挥出柴油加氢精制催化剂的优势，体现合理选择的工艺价值，就需要同时兼顾到成本、工艺效率、选择活性与稳定性，特别是全寿命周期运转的要求，尽可能提升柴油加氢精制催化剂的选择针对性，确保能耗在科学控制的范畴内，为行业的稳定高速发展做出积极的贡献。

2、概述柴油中的杂质原子硫、氮等，在高温燃烧时会生成硫化物及氮化物，是空气污染的主要成分，它们在腐蚀发动机的同时，还会对人体健康和环境造成影响。

而柴油中的非烃类化合物，如金属杂质等，还有可能形成胶质沉淀，使柴油的安定性变差，影响燃烧性能。

柴油加氢精制的作用是对油品进行精制，取出油品的杂原子和杂质金属，使烯烃饱和，从而改善油品品质，提高柴油使用性能。

柴油加氢精制工艺的装置主要分为四个部分，即进料、反应、分离以及收集。

石油原料进入装置后，和经过加热的氢气混合，进入反应器中，保持一定的高温高压，在催化剂的作用下，进行一系列的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱氧(HDO)以及加氢脱金属(HDM)反应。

3、柴油加氢精制催化剂的选择原则结合柴油加氢精制催化剂的选择现状来看，不同类型的催化剂存在不同的性能，其关键在于加工手段、原材料选择以及技术适应性等方面的差异，同时，由于各个企业的生产工艺类型与成本不同，所以价格的差异也十分明显。

针对炼油厂的生产需要，柴油加氢精制催化剂的选择需要同时满足以下几个方面的基本原则。

国内外汽柴油加氢催化剂的技术进展杨琅;江吉周;陈国涛;宋君辉;韩龙年【摘要】国内外催化剂科研单位院所和公司的汽柴油加氢处理催化剂主要是针对石油中硫含量、芳烃含量高的特点而研发,以Ni、Co、Mo的化合物为主要活性组分,如Co-Mo型、Ni-Mo型、Ni-W型、Ni-Mo-W型、Co-Mo-Ni型等.对比国内外汽柴油加氢催化剂的现状,其催化剂体系在钨组分上存在明显区别.结合中国国情,可从硫化型、纳米型以及杂多酸型催化剂等几个方面入手,开发出新型高效环保的汽柴油加氢催化剂,特别是可大力开发含钨的杂多酸型的纳米催化剂体系.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2018(040)004【总页数】6页(P355-359,365)【关键词】汽柴油;加氢催化剂;钨组分【作者】杨琅;江吉周;陈国涛;宋君辉;韩龙年【作者单位】湖北省产品质量监督检验研究院,湖北武汉 430060;中海油炼油化工科学研究院,北京昌平 102209;武汉工程大学环境生态与生物工程学院,湖北武汉430205;中海油炼油化工科学研究院,北京昌平 102209;中海油炼油化工科学研究院,北京昌平 102209;中海油炼油化工科学研究院,北京昌平 102209【正文语种】中文【中图分类】TE626随着我国原油开采加工量的增加，以及对其二次加工技术的不断发展，使得直馏汽柴油及二次加工馏出的汽柴油中的S、N等杂质含量越来越高。

然而汽柴油标准［1］以及环保法规［2］的日趋严格，对汽柴油中硫、氮、苯、芳烃、烯烃等［3］含量以及炼油厂硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）等有毒有害气体［4］的排放量的限制越来越严格，这就要求炼油厂的加氢处理能力要不断提高，生产更优质的清洁燃料。

在石油炼制工业中，清洁燃料生产技术非常重要，而催化剂又是清洁燃料生产技术的关键。

石油炼制催化剂是催化剂工业中的一类重要产品，包括催化裂化［5］、催化重整［6］、加氢精制［7］、加氢裂化［8］、异构化［9］、烷基化［10］、叠合［11］等过程中所用的催化剂，其中催化裂化、催化重整、加氢精制这3个过程中所用的催化剂为主要的石油炼制催化剂。

技术应用与研究一、柴油加氢精制技术１．柴油改质技术。

柴油改质技术的主要优势是降低芳烃含量，同时也可以减少密度，不过整体调整的幅度不算太大。

为了进一步降低芳烃的含量并提升辛烷值，往往需要添加氢，同时还要在单环芳烃中添加氢，这样一来常规的加氢催化剂就难以满足客观要求的。

随着近些年来国外陆续开发出加氢催化剂来满足工艺实际需求，近些年来国内也开始出现两端中低压加工技术，其特征是分别采用非贵金属加氢处理的催化剂以及活性较好的贵金属催化剂综合作用，能够有效降低反应温度，取得了良好的加工效果，减少了成本并提升了产品质量。

另外一类改质技术就是采取加氢裂化催化的方式来进行处理，能够使得柴油中的稠环芳烃发生裂化反应，以此来减少芳烃的含量，对于提升辛烷值也具有一定的帮助。

２．柴油临氢降凝技术。

在选择催化裂化脱蜡技术时，应该以改善油品、降低流动性为主要目标。

在临氢降凝技术应用时，需要选择合适的分子筛来作为催化剂，并且调整烃分子的转化点，以此来减少组分的要求。

在ＺＳＭ５分子筛合成技术中就选择了择形催化技术，该技术逐渐被各大石油公司拥有催化脱蜡，其应用最为广泛的就是我国开发的ＲＩＰＰ技术，该技术能够转变原组合模式，大幅度的提升柴油的整体品质，同时也可以减少低凝柴油的影响。

３．ＦＨＩ技术。

ＦＨＩ技术又被称之为加氢柴油异构降凝技术，其特征是借助于脱氢、酸性异构两种处理方式来实现加氢裂化催化的工艺技术。

该技术一般都可以采用加氢脱硫、脱氮脱芳香烃的方式来进行活化处理，能够很好的配合高活性催化剂来实现组合使用，应用过程中能够实现深度加氢脱硫脱氮，同样也可以适应于加氢裂化反应以及其他类型的高凝点组分异构化反应，在减少柴油产品的硫氮含量以及减少凝固点等方面都具有一定的优势。

二、提高FDS催化剂活性的关键１．ＵＳＹ分子筛的孔结构、酸性和结晶度控制技术。

分子筛孔结构以及酸性控制技术就是采用合适浓度的硝酸处理后实现离子交换，再次经过处理程序优化来减少分子筛的结晶度，提升孔总数，以此来达到催化剂活性的催化效果提升目的。