泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应

NiW复合镀层的制备及其析氢催化性能研究摘要：Ni基催化剂是目前工业用碱水电解制氢的常规材料，但仍存在析氢本征活性低、产氢能耗高的问题。

Ni与 d区金属元素W进行合金化改性处理是提高 Ni基催化剂本征活性的有效方法。

本文通过一步电沉积法，在柠檬酸钠添加硼酸的电镀液体系中实现了低电流密度下 NiW高催化活性镀层的制备，显著降低了电沉积能耗，有利于实现样品的大规模制备。

研究了电沉积液中 NiW比对沉积镀层催化活性的影响。

溶液中少量 Ni的存在即可有效促进 W的还原。

形成的NiW(2:4)镀层展示出优异的协同效应，析氢催化活性显著提升，在100 mAcm-2的电流密度下仅需施加203 mV的过电位，且在该电流密度下可稳定运行100 h，有望应用于工业化电解水制氢领域。

1. 引言作为清洁的可再生能源，氢能由于其能量密度高、无污染等特点，被认为是化石燃料的替代品之一。

电解水是一种清洁、高效的制氢方式[1-5]。

在电解水制氢领域中，贵金属基催化剂（如 Pt、Ir、Ru等）仍是最好的催化材料。

但是稀有的储量和高昂的成本等因素限制了贵金属基催化剂在工业上的大规模应用[6-8]。

设计开发非贵金属催化剂材料作为电解水电极材料是降低电解水制氢成本，实现氢能工业化进程的关键。

过渡金属元素的合金化可以调节氢在材料表面的吸附/脱附能，从而提升其催化活性[9-11]。

1984 年，布朗等人首次研究了一系列二元合金的 HER催化性能。

他们发现 NiMo合金表现出最高的催化活性，Mo基合金的性能遵循 NiMo>CoMo > FeMo的次序[12]。

因此，NiMo 基材料的高催化活性受到了国内外研究学者的广泛关注。

采用电沉积制备的 NiMo镀层在浓碱性溶液中表现出良好的析氢催化活性[13]。

然而电沉积制备NiMo镀层需要施加的电流密度较大，能耗较高，且镀层与基体的结合力还有待改善。

W与 Mo 作为相邻的同族元素，具有相似的化学性质。

68 |  2019年3月差的大小(绝对值)，叫做超电势，记作η。

电流密度j是描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量，其大小等于单位时间内通过某一单位面积的电量。

1905年塔菲尔发现了它们的关系，即塔菲尔公式(η=a+b*log|j|)，该公式适用于电流密度较高的区域。

a 和b 为两个常数，a 的大小和电极材料的性质、表面状态、溶液组成及温度等因素有关，根据a 值大小，可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。

b值主要与温度有关，对大多数金属而言，常温下b 的数值在0.12V 左右。

在电解水析氢反应中，若电子转移过程在此反应中是慢速步，则被称为“迟缓放电机理”，其Tafel 斜率约120mV dec -1;若电化学脱附过程是反应中的慢速步，则被称为“电化学脱附机理”，其Tafel 斜率约40mV dec -1;若复合脱附过程是反应中的慢速步，则被称为“复合脱附机理”，其Tafel 斜率约30mV dec -1。

因此在电催化析氢反应中，我们可以通过Tafel 斜率的大小来推测电化学反应的动力学过程。

2 析氢催化剂的研究进展目前的电催化析氢催化剂主要有两种：一种是传统的粉末催化剂，该催化剂呈粉末状态，需使用粘结剂将催化材料固定到工作电极上，影响了催化剂与电解液的充分接触。

还有一类是自支撑催化剂，这类催化剂的活性组分直接原位生长在导电基底表面，这样可以避免粘结剂的使用。

粉末催化剂主要有硫化钼、硒化钴等，自支撑基底主要有碳布、泡沫镍等。

2.1 硫化钼在析氢反应的研究中，具有二维层状结构的硫化钼很受欢迎，但是硫化钼的导电性不高，使析氢反应的催化活性不够高，因此，研究者对硫化钼进行改造，将硫化钼制成不同形貌的纳米催化剂，使活性位点暴露增加[2]，提高了导电性。

此外，将导电碳材料掺杂在其中，提高硫化钼导电性的同时，还能调控硫化钼的生长。

2.2 硒化钴元素的结构决定它表现出的性质，硒(Se)和硫(S)都是第六主族元素，最外层都有6个电子，所以，金属硒化物也可能表现出与金属硫化物相似的析氢反应的活性。

碳化钨载体铂析氢催化电极的合成2016-08-08 13:03来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部样品的SEM照片能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题. 氢是理想的清洁能源之一,也是重要的化工原料,受到世界各国广泛的重视. 电催化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径；析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领域也具有重要意义.阴极析氢超电势的降低是提高析氢活性, 降低电解能耗的关键. 为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超电势的目的；另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性,即寻找高催化活性的新型析氢材料.Brewer在1968年提出价键理论, 认为一些过渡金属如镍、钨、钴等及其合金具有特殊的d电子结构, 有利于氢原子的吸附和脱附,对析氢反应有较高的电催化活性. 近四十年来的研究也证明了过渡金属及其合金是目前公认的电化学活性最好的电极材料, 而在过渡金属中镍及镍合金是研究的主要方向, 其中多元合金复合材料将成为该技术发展的主流.但这些过渡金属及其合金在化学稳定性和使用寿命方面存在着明显的不足. 在电解初期, 这些材料有较高的催化活性,随着电解的进行,催化活性明显衰减, 这在很大程度上影响了这些材料在工业生产中的应用. 铂族元素具有优异的电催化活性,其氢超电势低, 但价格昂贵, 很难应用于工业生产中. 因此, 研究和开发性能优良且价格低廉的高效析氢电极材料意义重大. 碳化钨具备替代铂等贵金属催化剂的特性和良好的抗中毒能力, 并被证实对析氢反应有一定的催化性能. 但有关碳化钨对析氢反应的催化性能及机理仅局限于辅助镍基合金材料的研究.选择合适的过渡金属原子以及适当的中心原子的周围环境, 使催化电极的导电性、电化学稳定性和必要的催化活性得到兼顾, 是设计电化学析氢催化电极的主要任务.浙江工业大学马淳安等人以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt 颗粒平均直径约为13.5 nm,且均匀分散在介孔结构WC载体上.采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明,该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性.通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2,与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20kJ·mol-1.。

泡沫镍负载MoNiCo氧化物纳米线的制备及其电解水析氢性能研究1 引言在泡沫镍表面，金属及金属氧化物能够有序生长，通过改变反应条件能够得到具有不同微观结构和成分的复合物并体现不同程度的催化活性。

以泡沫镍等金属为基底的钼镍氧化物具有良好的导电性和析氢催化活性，目前已经受到很多研究者的关注。

这些研究证明，通过调整水热时间，水热温度，表面活性剂种类，在氢气中的还原温度，还原时间等等可以改变钼镍氧化物的微观结构和组成成分从而形成了NiMoO4-CoMoO4纳米片，MoO2和Ni、Co形成的异质结构，MoO2纳米片负载Ni、Co颗粒，以及MoNi合金纳米片（MoNi4）等不同结构和不同成分的催化剂，而在浓度方面的研究成果却出现的不多。

虽然已经报道的非贵金属氧化物催化剂在电催化全解水反应中大部分都表现出很低的过电位和较好的稳定性，但与PtC，IrO2，RuO2等相比仍有比较大的差距。

在析氢反应中的大电流密度下的过电位，稳定性等方面还有很大的改善空间。

2 实验过程2.1 泡沫镍预处理首先，将泡沫镍进行预处理。

把泡沫镍剪成2 cm × 4 cm的长方形，浸入质量分数为10%的盐酸溶液中十分钟以除去表面的氧化物及杂质，后浸入去离子水与乙醇（1:1）的溶液中，超声30 min从而除去泡沫镍表面的盐酸杂质。

之后，放入真空干燥箱中，60 ℃保温6 h，直至完全干燥除去表面水分[59],如图3-1。

分别取1 mmol六水合氯化钴，1 mmol六水合氯化镍和2 mmol二水合钼酸钠溶解到15 ml的去离子水中，搅拌10分钟至溶质全部溶解，后将两溶液混合至50 ml的聚四氟乙烯反应釜中，加入两片尺寸为2 cm × 4 cm的泡沫镍。

将反应釜放置鼓风干燥箱中加热至150 ℃，保温12 h。

待反应釜冷却到室温后，取出负载有前驱体的泡沫镍，使用去离子水和乙醇冲洗多次去除材料表面附着而非生长形成的沉淀物。

放入真空干燥箱中，70 ℃干燥一夜。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010457480.X(22)申请日 2020.05.26(71)申请人 盐城工学院地址 224051 江苏省盐城市希望大道1号(72)发明人 张瑞　程兰紫　吕伟欣　耿菲　丁家怡　王伟　(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 唐循文(51)Int.Cl.B01J 27/25(2006.01)C25B 11/06(2006.01)C25B 1/04(2006.01)(54)发明名称一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用(57)摘要一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用，所述方法步骤如下：将泡沫镍进行裁剪处理，洗涤、干燥处理后备用；将硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸镍三种金属盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，搅拌后得到水热溶液，然后将预处理后的泡沫镍和制备的水热溶液加入高压反应釜中，泡沫镍插入聚四氟乙烯底座后垂直放入高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物；将制备的前驱体放入进行第二步水热反应，冷却至室温，洗涤、干燥即可。

本发明所述制备方法具有较好的经济性和环保性，制备的产品电催化析氧性能优异，强度高且稳定性好，可应用于电解水析氧领域。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 111495417 A 2020.08.07C N 111495417A1.一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一.泡沫镍的预处理，将泡沫镍进行裁剪处理，在无水乙醇和去离子水中分别超声清理10~15 min，干燥处理后备用；步骤二.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸镍三种金属盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为(0.01~0.1)：(0.005~0.05)：(0.005~0.05)：(0.03~0.30)：(0.06~0.60)，搅拌均匀后得到水热溶液，然后将步骤一预处理后的泡沫镍和制备的水热溶液加入高压反应釜中，泡沫镍插入有插槽的聚四氟乙烯底座后垂直放入高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，在80~150℃下保持6~8 h，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物；步骤三.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备，将步骤二制备的中间产物放入0. 00417~0.0417摩尔/升硫源进行第二步水热反应，硫源中S和步骤二硝酸钴中的Co摩尔比为1:2.4，在160℃下保持4~8 h，冷却至室温，洗涤、干燥后得到泡沫镍负载铁钴镍三金属纳米催化剂电极。

泡沫金属基复合析氢涂层催化材料的制备及性能研究随着能源需求的增加和环境污染的加剧，氢能作为一种清洁能源受到了广泛关注。

其中，析氢技术是氢能利用的重要途径之一。

为了提高析氢反应的效率和降低能源消耗，研究人员开始寻找新的催化材料。

泡沫金属基复合析氢涂层催化材料因其独特的结构和优异的性能成为了研究的热点。

泡沫金属基复合析氢涂层催化材料的制备是一个复杂的过程。

首先，选择适合的泡沫金属基材料作为载体，常见的选择有铝、镍、钛等。

然后，利用化学方法或物理方法将催化剂引入泡沫金属基材料中。

常用的催化剂有铂、钯、镍等。

最后，通过热处理等工艺将催化剂与泡沫金属基材料进行固定，形成复合析氢涂层催化材料。

制备过程中的关键是控制催化剂的分散度和固定度，以及泡沫金属基材料的表面性质。

泡沫金属基复合析氢涂层催化材料具有许多优异的性能。

首先，由于泡沫金属基材料具有多孔的结构，可以提供大量的反应活性位点，增加催化反应的表面积。

其次，催化剂的引入可以提高反应的速率和选择性，降低反应的起始温度。

此外，泡沫金属基材料具有良好的导热性和导电性，有助于催化反应的进行。

最重要的是，泡沫金属基复合析氢涂层催化材料具有较高的稳定性和寿命，可以多次使用而不损失催化活性。

然而，泡沫金属基复合析氢涂层催化材料还存在一些问题。

首先，制备过程中的工艺条件需要进一步优化，以提高催化剂的分散度和固定度。

其次，催化剂的选择和设计需要更加精确，以适应不同的析氢反应条件。

此外，催化材料的寿命和稳定性也需要进一步改进，以满足长期工作的需求。

综上所述，泡沫金属基复合析氢涂层催化材料具有很大的应用潜力。

通过优化制备工艺和催化剂设计，可以进一步提高催化材料的性能。

未来的研究方向应该集中在提高催化剂的稳定性和降低能源消耗上，以促进析氢技术的发展和应用。

专利名称：一种泡沫镍铁合金负载的氢氧化镍铁纳米片催化剂的磁场诱导制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：姜鲁华,曹伟,陈大伟,崔学晶
申请号：CN202110288362.5
申请日：20210318
公开号：CN113061935B
公开日：
20220520
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种磁场诱导低温合成泡沫镍铁合金负载的镍铁氢氧化物片层结构的制备方法，及其在电解水制氢阳极析氧反应中的应用。

该方法利用内置磁铁诱导水热合成中镍铁磁性离子的成核和生长方向，在泡沫镍铁合金表面导向性生成晶型良好的片层状NiFe氢氧化物。

具体地说，将吸贴在一起的磁铁块和泡沫镍铁合金内置于水热反应釜底部，再将镍盐、铁盐和尿素的水溶液置于水热反应釜内，在一定温度下进行水热反应，保温一段时间后即得到生长有镍铁氢氧化物纳米片的泡沫镍铁合金。

磁诱导低温合成方法避免了高温水热合成中NiFe表面组分改变及高能耗，所制备的NiFe氢氧化物具有良好的片层结构，并对电解水析氧反应具有良好的催化活性。

该制备方法制备工艺简单，易于放大。

申请人：青岛科技大学
地址：266000 山东省青岛市市北区郑州路53号
国籍：CN
代理机构：青岛中天汇智知识产权代理有限公司
代理人：韩丽萍
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文章编号：!"#$%&’$(（"!!(）!)%!$!(%!#研究论文：$!(!$**收稿日期："!!+%!&%"),第一作者：吴梅，女，*&’"年生，硕士研究生,联系人：沈培康,-./：（!"!）’)!$+($+；0%123/：454467"123/,4849,.:9,;<,基金来源：国家自然科学基金（"!)(+*!’，"!)(+*!&）；广东省自然科学重点基金（!)*!##!!）；广东省重大科技基金（"!!#=**!!)!!*）；广州市重点科技基金（"!!+>$%?(!$*）,泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应吴梅*，"，魏子栋*，沈培康"（*重庆大学化学化工学院，重庆)!!!))；"中山大学物理科学与工程技术学院光电材料与技术国家重点实验室，广东广州#*!"(#）摘要：结合直接化学还原法和交替微波法制备了泡沫@3载@3%A ?催化剂，用B 射线衍射、扫描电镜和透射电镜对催化剂进行了表征，研究了其析氢电催化性能,结果表明，在相同条件下，泡沫@3载@3%A ?催化剂的析氢起始电位与泡沫@3相比降低了+!1C 左右,电解质浓度和温度对泡沫@3载@3%A ?催化剂的析氢电催化活性有很大影响,关键词：化学还原法；微波；泡沫镍；碳化钨；负载型催化剂；析氢；电催化中图分类号：D +)$文献标识码：=!"#$%&’()*%+,-.%(/’01-.%(%(2%034.56,77%$-’#89)+’1-$%10-0+":-!"#$%*，"，!&’(%)*+,*，-.&/0$%12+,"!（!"#$%%&%’($)*+#,&-./+.))0+./，($%./1+./2.+3)04+56，($%./1+./788877，($+.,；9"5,5):)6;,<%0,5%06%’=>5%)&)#50%.+#?,5)0+,&4,.@A )#$.%&%/+)4，"#$%%&%’B $64+#4,.@-./+.))0+./，"C .D ,5E ").2.+3)04+56，F C ,./G $%CH !89I H ，F C ,./@%./，($+.,）;<:-$01-：E F 21@3%4966F G 5.:@3%A ?./.;5G F ;252/8454H .G .6G .62G .:943<I :3G .;5;J .13;2/G .:9;53F <2<:3<5.G %1355.<513;G F H 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3等［"!］归纳了@3%P合金的制备、晶体结构、析氢反应活性及析氢反应机理等方面的研究状况,研究发现，@3O J 和@3P J都有很高的析氢催化活性，并且在@3%O 和@3%P 合金第"’卷第)期催化学报"!!(年)月C F /,"’@F ,)($+.)4)K %C 0.,&%’(,5,&64+4=6G 3/"!!(电极中掺杂过渡金属后，电极具有更好的析氢催化效果［!"!!#］$%&’()催化剂在碱性介质中也有良好的析氢电催化活性［!*!!+］$随着阴极材料的研究发展，其电极合成方法也不断更新，主要有电沉积法、聚四氟乙烯粘接法、化学还原法、离子喷射法和高温烧结法等$电沉积法操作比较简单，成本较低，是目前国内大多数%&合金电极研究者所采用的制备方法，其关键在于控制电镀工艺条件$一般工作中采用的方法都是直流电沉积，在电沉积过程中，随着金属微粒的析出，,!析出的速率也随之加快，使电极表面富集大量的气泡，导致电化学沉积无法继续进行$而在每次短时负电流沉积之前，在电极上施加正电流，一方面可以在电极附近富集正离子，更为重要的是能消除滞留在电极表面的氢气气泡，从而使电化学沉积过程得以继续进行$-&.等［!/］采用脉冲电沉积的方法制备了%&’0’12材料，发现该材料比直接电沉积制备的材料有更细密的结构$本文采用直接化学还原法制备了%&’()催化剂，再将催化剂载在泡沫%&基体上，得到泡沫%&载%&’()电极，研究了该电极对析氢反应的催化活性和稳定性$!实验部分!"!电极的制备所使用的化学品均为分析纯，所有的溶液均用新鲜的蒸馏水’去离子水配制$将"3金属钨粉末加入到"4.5的647,!8!、*.5异丙醇和"4.5水的混合溶液中，反应!9:后，加入"3;<5=>?@)’+!碳粉（美国)>A B C 公司产品），搅拌64.&?，再置于超声清洗机中超声，使碳粉在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠$此粘稠浆料在微波炉中以加热*D暂停*D 的方式加热".&?，浆料变成粉末$将此粉末置于坩埚中，通氩气"4.&?以排除氧气，再将坩埚置于微波炉中加热!4.&?，制得()粉末$将4E 46.B 5／F ()和4E !.B 5／F %&G 89·#,!8溶液按一定比例混合，调节H ,值于*E 4!#E 4，用".B 5／F 硼氢化钠作为还原剂，在!I /-下还原*!64.&?$还原反应完全后，用蒸馏水洗去%>J 离子和G 8!K 9离子，制得%&’()催化剂$于制备好的催化剂中加入异丙醇，用超声波振荡!4.&?使其分散均匀$泡沫%&载%&’()合金电极的制备以泡沫%&为基体，工作面积为"E 4=.L "E 4=.$将泡沫%&水洗并在丙酮溶液中浸渍"4.&?，水洗后于*43／F的%>8,溶液中浸渍"4.&?，然后再于67的,!G 89中浸渍".&?，水洗，粘接用还原法制备的%&’()催化剂，所得合金电极记为%&’()／%&$为了比较，截取同样大小的泡沫%&作为电极，比较泡沫%&电极和%&’()／%&电极在碱性溶液中的析氢电催化活性$!"#催化剂的表征催化剂的物相在日本理学M ／N >O ’"P 型@射线粉末（多晶）衍射（@Q M ）仪上测得，)<!#靶（!R 4E "*9!?.），功率6S (，测角范围"E !T !"!4T ，灵敏度67!*7，测角精度U 4E 44!T $催化剂的形貌在V W N ’!4"4,Q 型透射电子显微镜（X W N ）上观察，点分辨率4E !6?.，晶格分辨率4E "9?.，最高电压!44S ;$催化剂的扫描电镜（G W N ）照片及元素分布在,&C >=:&／8O Y B Z [G ’*!4／\G \G ’644型扫描电子显微镜／@射线能谱仪上测定，分辨率#?.，元素范围""%>!I !]，含量一般要求大于4E *7$!"$电化学性能测试电化学性能测试在德国^>:?2Z ’W 52=C Z &S\N #2型电化学工作站上进行，采用标准三电极体系，自制的%&’()／%&电极为工作电极，0C 片电极为辅助电极，自制的,3／,38电极（6.B 5／F -8,）为参比电极$用动电位扫描测定电极的阴极极化曲线$除特殊说明外，电解液为".B 5／F 氢氧化钾溶液，扫描速度均为*.;／D $#结果与讨论#"!%&’结果图"为()和%&’()催化剂的@Q M 谱$从图"（"）可以看出，()催化剂为(86，(!)和()的混合相，经计算，其粒子尺寸为!4!66?.（如表"所示）$在%&’()催化剂中，(!)（4!"）、（44!）、（!44）、（"!"）、（"4!），()（"44）和（944）等峰与%&的衍射峰重叠在一起，可见所得%&’()催化剂为晶体化合物，计算表明其粒子尺寸为!4!94?.$#"#()*和+)*表征结果图!为()和%&’()催化剂的X W N 照片及%&’()的W M @谱$从图!（>）可以看出，()粒子的尺寸大小和计算得到的结果一致$%&’()催化剂呈团聚状，这是因为%&本身具有很好的吸附作用，容易和它周围的微小粒子结合在一起，以致于可以/46催化学报第!/卷图!"#和$%&"#催化剂的’()谱!"#$%&’()**+,-./012（$）)-34"512（6）+7+8*,/8)*)79.*.表!"#和$%&"#催化剂的粒子尺寸:);7+$<),*"87+."=+/012)-34"5128)*)79.*.8)78>7)*+30,/?%&’,+.>7*.2)*)79.*（!"#）8/.!$%／-?1&2’12（$@@）@A B C 6@@A @@D $E6@A F E12（$@$）@A B $6F@A @@G G E66A B 6162（$6$）@A B F $$@A @@G 6H6E A F G162（$@6）@A B E H B@A @@F C FE 6A C E4"51&2’12（@@$）@A B G 6G @A @@F H B 6B A F C@A B C 6$@A @@E H HE D A C E 12（$@$）@A B $6C @A @@G C E6E A 6D%I @J B "／（$8/.!），"I @J $C F @C-?A看到图6（;）中膜状的图案A 图6（8）为图6（;）中黑色小颗粒的K ’%谱A 由图可知，每一个颗粒中都包含有4"，1和2等元素，而不是单纯的一种A 结合图$的%&’谱可知，4"和12共存A 从图6还可以看出，制备的12催化剂表面分布均匀，沉积4"后，催化剂表面变得比较蓬松，这使得催化剂的比表面积有所增加A图*"#和$%&"#催化剂的+,-照片及$%&"#催化剂的,)’谱!"#6:K L"?)#+./012（)）)-34"512（;）)-3*M +K ’%()**+,-/04"5128)*)79.*（8）图."#和$%&"#催化剂的/,-照片及$%&"#催化剂中"和$%的分布!"#E N K L"?)#+./012（)）)-34"512（;）)-3*M +3".*,";>*"/-./01（8）)-34"（3）"-4"5128)*)79.*图E 为12和4"512催化剂的N K L 照片及4"512催化剂中1和4"元素的分布A 从图中可以看出，催化剂中4"和1元素的分布都很均匀，所制备的催化剂在载玻片表面分散很好，没有大量团聚在一起的现象A*0.$%&"#催化剂的电化学性能在相同条件下，电极的析氢电位愈正，其析氢电催化活性就愈高，电催化性能愈好A 图F （)）为不同电极在E 6EO 、$?/7／PO Q R 溶液中的线性电位扫描极化曲线A 从图中可以看出，4"512／4"电极比B@E 第F 期吴梅等：泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应泡沫!"电极的析氢起始电位正移#$%&，而且随着过电位的增加，电流急剧增大’电位为()*+$&时，!",-.／!"析氢电极的极化电流比泡沫!"电极大/$%0／1%+以上’图2（3）为不同电极上析氢的塔菲尔曲线’显然，!",-.／!"电极的斜率最大，交换电流密度最高，表明其活性最大’由图2（3）可以用外推法求出塔菲尔斜率和交换电流密度，结果如表+所示’图!不同电极的线性电位扫描曲线及塔菲尔曲线4"526"789:;1971<:=8;（9）97>?9@8A 1<:=8;（3）B @>"@@8:87C 8A 81C :B >8;（)）-.，（+）4B 9%!"，（D ）!",-.／!"（.B 7>"C "B 7;：D +DE ，)%B A ／6E F G’）表"#$%&’(／)*+,溶液中不同电极上析氢反应的动力学参数比较93A 8+.B %H 9:";B 7B @I "78C "1H 9:9%8C 8:;@B :J K >:B 5878=B A <C "B 7:891C "B 7B 7>"@@8:87C 8A 81C :B >8;"7)*$%B A ／6E F GL A 81C :B >8F 7;8C H B C 87C "9A （&!"G 5／G 5F ）?9@8A ;A BH 8（%0／（1%+·&））L M 1J 97581<::87C >87;"C K（%0／1%+）-.()’)//’)N )$’)/#N4B 9%!"()’)D#’O $N$’N P 2D!",-.／!"()’$#P ’N O +$’O D )O图-温度对./012／./电极析氢电催化活性的影响4"5/Q 7@A <8718B @C 8%H 8:9C <:8B 7C J 88A 81C :B 19C 9A K C "191C "="C KB @!",-.／!"8A 81C :B >8@B :J K >:B 5878=B A <C "B 7"3!温度的影响图/为温度对!",-.／!"电极析氢电催化活性的影响’从图中可以看出，溶液的温度对!",-.催化剂的析氢性能影响很大’随着温度的升高，析氢起始电位逐渐正移，并且极化电流密度也急剧升高；但是，当温度升高到D +DE 以后，继续升高温度对极化电流密度的影响就不再有益了’温度过高可能是降低了氢在催化剂表面的吸附，从而抑制了催化剂的活性’"3-电解质浓度的影响图#示出了E F G 浓度对!",-.／!"电极析氢电催化活性的影响’在不同浓度的电解液中，析氢电流密度和电位大小均有明显变化’当E F G 的浓度为+*$%B A ／6时，析氢性能最好’这可能是电解质浓度的变化，引起水分子和F G (离子在电极表面竞争吸附，从而影响催化剂的活性’E F G 的浓度增加使溶液电导增加，有利于传质，降低过电位’但是，在太高的浓度下F G (离子在电极表面富集，使水在电极表面的吸附量降低，导致析氢速度下降’$)D 催化学报第+O 卷图!"#$浓度对%&’()／%&电极析氢电催化活性的影响!"#$%&’()*&+*,’-./+,&+*&0120",&,&03*+202(40"+2+0"5"04 ,’6"789／6"*(*+01,:*’,134:1,#*&*5,()0",&*结论采用微波法制备了纳米尺寸的89晶体，然后把6"还原到89上，这样制得的6"789催化剂均为纳米尺寸，分布均匀，是一种低成本的催化剂; 6"789电催化剂对碱性电解析氢有很好的催化活性，其催化活性与泡沫6"相比有极大的提高;6"7 89／6"催化剂的析氢电催化活性受到电解质浓度和温度等因素的影响;参考文献<=2&>,("=，93",1"&,?，@,++)>>"!;!""#$%&%#’，A B B C，+,（C）：A D EA/F)//，93*&GH;()*+,$*-.’，A B B I，-./（E）：A B A EI熊建民，丁云杰，王涛，吕元，朱何俊，罗洪原，林励吾;催化学报（J",&#G=，K"&#LG，82&#M，N OL，P3) /G，N),/L，N"&N8;$*/0($%&%#），A B B D，,!（<B）：Q R CC吴玉琪，吕功煊，李树本;化学学报（8)L S，N OH J，N"T3@;!1&%$*/.2/0），A B B D，!*（Q）：$R<D T252:,#,.，?U)>#21-，V"1,&KN;30&(4+5678-090:-68+，<E E B，-+（<<）：R Q I$/"W W*10K@，M3,U2X6，M X*)&#?99;($*-.271，$*-.$7..;0，<E R R，（R）：<E I R L2&#M7/，V4)U T7%;(9#-1&67%0%#$*-.，<E E$，0-0（A）：<A RQ@2(:2)’=，-,(WK=;9#-1&671*/.!1&%，<E E I，*1（<D）：A<C DE.3Y2F2-，/2X3"U,0,-，!)Z"X3"U2?，6,#)+3"L，62Y242U2T;(9-#1&67%0%#$*-.，<E E I，*0+（<7A）：C C D <B G2Y X"+==，G,32&X*&@，M)&,(:[;30&(4+5678-090:-68+，<E E I，-1（A）：<<<<<M20*"X3"6，L23"Y,>2F2-，6"X3"U)12-，M2Y2X)L;9#-1&671*/.!1&%，<E E A，*/（<I）：A C A R<A T*21X,&V9;!1&%<-&%##<%&-6，<E E<，*2（<<）：A D<E <I武小满，王毅，董昆明，周金梅，林国栋，张鸿斌;化学学报（8)J=，82&#L，K,&#-=，P3,)G=，N"& HK，P32&#/@;!1&%$*/.2/0），A B B D，!*（$）：C Q C <C T+3(2\W2+3N，P O00*(?;=%&;6-，A B B<，0-0（$Q$<）：I D I <D/)8-，N**G7L;30&(4+5678-090-68+，<E E Q，,*（C）：A D I<$K*H">=G，M1*U"(",X"7!"(3,H，H,&>2(*>][，T1"&"52X2& T，?\\(*W4?G;30&(4+5678-090-68+，<E E D，,.（$）：C A I<R=210"&*>T，=*0"Y,X7/)Y,5"+=，^2(*YN;(<7#$%&%# !，A B B$，,0+（<7A）：<<C<Q?&#*(,?9K;30&(4+5678-090-68+，A B B$，*-（A）：I B<<E V2X*Y2%;9#-1&671*/.!1&%，A B B<，0/（$）：E A<A B93"@，N"&/，N"G@，82&#6，L2&#G;30&(4+5678-090-68+，A B B$，*-（E）：<A<BA<V2X*Y2%;9#-1&671*/.!1&%，<E E E，00（A D）：C D D<A A刘善淑，成旦红，应太林，徐伟一;电镀与涂饰（N")T3T3，93*&#K/，L"&#M N，J)8L;9#-1&67"#%&/08 >/0/,*），A B B<，,.（$）：CA I T3"LN，L2&#P，N"=-，J)/，N"/N;<%&-6$*-.)*+,，A B B C，1/（<）：<D CA C王艳华，张敬畅，徐恒泳;催化学报（82&#L/，P32&#G93，J)/L;$*/0($%&%#），A B B$，,/（I）：A<RA D杨防祖，马兆海，黄令，许书楷，周绍民;物理化学学报（L2&#!P，=2P3/，/)2&#N，J)T3-，P3,)T3=;!1&%)*+,7$*/.2/0），A B B C，,.（<A）：<C<<A$P3*&#/G，/)2&#GH，82&#8，=29?;9#-1&671*-.$7..;0，A B B D，/（<B）：<B C DA R/2&S，N")-[，93*&GT，8*"JG;30&(4+5678-090-68+，A B B I，,1（<<）：<A B RA Q-"U KG，[,3L=，T*,=/，-"U GT;2;6?$7%&@-1*07#，A B B D，-2,（<）：Q Q（]:93[/）<<I第C期吴梅等：泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应。

以泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列为阴极催化剂的Al-H2O2半燃料电池田永梅;雷婷;王贵领;曹殿学【摘要】研究了以泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列为阴极催化剂的Al-H2O2半燃料电池的性能.以无模板生长法制备了泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列阴极材料,SEM测定结果表明,NiCo2O4纳米线几乎垂直于泡沫镍载体表面生长.以电压和功率密度-电流密度曲线研究了H2O2浓度、电解液流速和温度对电池性能的影响,结果显示,以铝片为阳极,0.6 mol/L H2O2为氧化剂的电池的开路电压约为1.40V;在室温和57℃下,电流密度为98和172 mA/cm2时,最大功率密度分别达到79和120 mW/cm2.在5000 s的测试时间内,0.70 V的恒电流密度和75 mA/cm2的恒电压值几乎为一常数,这表明以泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列为催化剂电还原H2O2具有很好的活性、稳定性和传质性能.%A A1-H2O2 semi-fuel cell using Ni foam supported NiCo2O4 nanowire arrays as cathode was reported. Ni foam supported-NiCo2O4 nanowire arrays were prepared by a template-free growth method, and demonstrated that NiCo2O4 nanowires grow almost vertically from the surface of foamed Ni substrate by scanning electron microscopy (SEM). The effects of concentrations of H2O2, flow rate of electrolyte as well as operation temperature on the cell performance were investigated. The cell exhibited an open circuit voltage of about 1. 40 V; peak power densities of 79 and 120 mW/cm2 at current ensities of 98 and 172 mA/cm2 and a cell voltage of 0. 80 V and 0. 70 V operating at room temperature and 320 K, respectively, using aluminium sheet as anode fuel and 0. 6 mol/L H2O2 as oxidant. The current density at0. 7 V and voltage 75 mA/cm2 remained nearly constant within a5000 stest period, the Ni foam supported NiCo2O4 nanowire arrays electrode exhibits superior activity, stability, and mass transport property for H2O2 electroreduction.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)010【总页数】5页(P2382-2386)【关键词】泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列;Al-H2O2半燃料电池;阴极催化剂【作者】田永梅;雷婷;王贵领;曹殿学【作者单位】哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨150001;黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】O646;TM911金属半燃料电池是指兼具燃料电池和电池特征的一种能量转化装置［1～3］，其阳极具有电池的特征，即阳极金属Al等燃料在电池放电过程中被消耗;阴极具有燃料电池的特征，即氧化剂从外部连续地输送到阴极，阴极本身不消耗.与电池相比，金属半燃料电池的能量密度较大，使用寿命和干存时间较长，机械充电时间较短;与燃料电池相比，金属半燃料电池的结构简单，放电电压平稳，成本低［4～6］.因而金属半燃料电池的应用范围非常广泛［7～9］.近年来，金属-H2O2半燃料电池的研究取得了长足进步，与金属-O2半燃料电池和其它传统的陆用燃料电池依赖空气提供O2而工作的方式不同，这类半燃料电池由携带的液态H2O2充当氧化剂，因而可以工作在水下及太空等无氧环境，是极佳的水下动力电源［10～12］.水下自主潜器(Unmanned Underwater Vehicles，UUV)可用于海洋生态及海洋环境研究、水下资源开发、海底地貌绘图、水下石油管道与电缆的检测、海洋地震监测和水下通讯等方面，而金属-H2O2半燃料电池则是一种重要的UUV动力电源，美国水下武器研究中心和挪威国防研究部［10～12］先后研制出了Al-H2O2半燃料电池并成功用于UUV，其综合性能优于常用的锂离子电池和其它电池.由于Al等金属阳极的电氧化性能良好［13～15］，H2O2阴极的电还原性能是提高金属-H2O2半燃料电池性能的关键.本研究组［16，17］发现，尖晶石结构的Co3O4和NiCo2O4纳米颗粒对H2O2的电还原显现了较高的催化活性和稳定性.此类电极的制备采用传统的方法进行，即先制备H2O2电还原催化剂，然后将催化剂与活性炭和黏结剂混合，再压制到导电载体泡沫镍上.这样做不但活性催化物质的利用率低，而且在大电流放电时很容易出现液相传质为电极反应的控制步骤.本研究组［18～20］以无模板生长法制备了泡沫镍载Co3O4和NiCo2O4纳米线阵列催化剂，对H2O2的电还原显现了较高的催化活性、稳定性和传质性能.在Co3O4晶格中引入Ni取代Co，可提高Co3O4的导电性并增加其表面粗糙度，本文以泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列为阴极催化剂，研究了不同运行条件下Al-H2O2半燃料电池的性能.1.1 试剂与仪器H2O2，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，NH4NO3和NaOH等试剂均为分析纯，泡沫镍规格320 g/m2，所有的溶液都用三次蒸馏水配置.用JSM-6480A型扫描电子显微镜(SEM)(日本Jeol公司)，在20 kV下观察催化剂的微观结构.用TX88745型电池测试系统(美国Arbin公司)测试Al-H2O2半燃料电池的性能.1.2 泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列的制备泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列参照文献［18～20］方法制备.将10 mmolCo(NO3)2，5 mmol Ni(NO3)2和5 mmol NH4NO3充分溶解在35 mL去离子水中，待溶解完全后缓慢加入22.5 mL质量分数为30%的氨水溶液，强烈搅拌10 min后，将该混合溶液转移到有盖的培养皿中.将泡沫镍基体放入上述混合溶液中，在90℃下加热12 h，再将泡沫镍基体在250℃下焙烧2 h，即得泡沫镍载NiCo2O4纳米线电极.1.3 Al-H2O2半燃料电池性能测试测试电池由2块不锈钢材料制成，外部尺寸为80 mm×80 mm×10 mm，铝阳极采用纯铝(纯度99.99%)，阴极为直接生长法制备的泡沫镍载 NiCo2O4纳米线阵列，2个电极的实际有效面积为20 mm×20 mm.铝阳极和电催化阴极分别放置在电池内，阴极和阳极之间用Nafion膜隔开.电解质溶液用蠕动泵从测试电池两侧的下端管路输入，流经铝阳极和阴极表面之间的空隙，然后从测试电池上端管路流出.2.1 泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列的制备与表征图1为250℃下焙烧2 h制得的泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列的XRD谱图.可以看到，所制备样品(图1谱线a)的各衍射峰位置与尖晶石结构的NiCo2O4标准图谱(JCPDS-20-0871)(图1谱线b)一致，表明所制备物质为纯相NiCo2O4.图2为泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列的SEM照片.由图2(A)可见，泡沫镍表面被NiCo2O4纳米线阵列紧密覆盖.由于多孔的泡沫镍表面非平面结构，NiCo2O4纳米线的生长有交错生长现象，NiCo2O4纳米线仍几乎垂直于泡沫镍载体表面生长，形成了三维的空间网络结构.NiCo2O4纳米线直径约为250 nm，长度约为15μm，且直径和长度均匀，表面光滑.2.2 H2O2浓度对电池性能的影响室温下以3 mol/L KOH为阳极电解液，3 mol/L KOH与0.2，0.4，0.6和0.8 mol/L H2O2的混合溶液为阴极电解液，流速为80 mL/min时H2O2浓度对Al-H2O2半燃料电池影响的曲线如图3所示.从图3可知，电池的开路电压约为1.4 V，随着放电电流密度的增大，电池的极化作用增加，电池电压下降;而功率密度是先增大后减小，出现一个极大值.当H2O2浓度小于0.6 mol/L时，随着H2O2浓度的增加，电池放电性能不断提高，H2O2浓度为0.6 mol/L，在电流密度为98 mA/cm2和电池电压为0.80 V时，功率密度达到79 mW/cm2，电池放电性能达到最大值.当H2O2浓度继续增加到0.8 mol/L时，电池性能反而下降.这是因为高浓度时H2O2的分解严重，产生的氧气在阴极中大量积累，使得产生的气泡吸附在电极的表面上，一方面减少了催化剂的有效面积，使电化学极化增大;另一方面因阻碍了H2O2的传质而增加了浓差极化，致使电池性能下降.所以阴极电解液中H2O2的最适浓度为0.6 mol/L.2.3 电解液流速对电池性能的影响图4为室温下以3 mol/L KOH为阳极电解液，3 mol/L KOH和0.6 mol/L H2O2的混合溶液为阴极电解液时电解液流速对Al-H2O2半燃料电池影响的曲线.从图4可知，低流速时，随着流速的增加，在相同电流密度下电池的功率密度也增大，当流速为80 mL/min时电池的功率密度达到最大值.这是因为适当地提高流速，有助于H2O2电解液的传质，减小了浓差极化，提高了电池性能.在较高流速时，电池的功率密度反而下降，这可能是由于流速过高，电解液严重冲击阴极NiCo2O4纳米线阵列催化剂的原因.图2(B)为以100 mL/min流速运行后NiCo2O4纳米线的SEM图，可以明显地看到纳米线阵列出现了脱落和团聚，从而降低了电池放电性能，因此电解液的流速选定为80 mL/min.2.4 温度对电池性能的影响图5是以3 mol/L KOH为阳极电解液，3 mol/L KOH和0.6 mol/L H2O2的混合溶液为阴极电解液，电解液流速为80 mL/min时温度对Al-H2O2半燃料电池的影响曲线，由图5可知，随着运行温度的升高，在相同电流密度下电池的功率密度也随之增大，电池的放电性能明显提高.这是由于温度的升高降低了反应的活化能，减小了电化学极化，增大了电极反应速率;此外，温度的升高还能加大质子交换膜的电导率，减小欧姆极化，进一步提高了电池的放电性能［20］.当温度升到57℃，电流密度为172 mA/cm2和电池电压为0.7 V时，电池的最大功率密度达到120 mW/cm2.如果继续升高温度，氧化剂H2O2的自身分解速率增加，电极表面被H2O2分解产生的O2气泡包裹，电池的内阻增大，增加了浓差极化，电池的工作性能不稳定，更重要的是由于H2O2的分解，电解液中H2O2的浓度迅速下降，从而使电池的性能下降.因此，电池的工作温度选为57℃.这与50℃时以泡沫镍载Pd-Ag和泡沫镍载Ag为阴极催化剂组装的Mg-H2O2半燃料电池的最大功率密度140和110 mW/cm2相当，表明泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列催化剂有望取代贵金属催化剂［8］.从图3、图4和图5还可以发现，所有的j-V曲线都近乎呈线性下降，特别是在大电流放电时，仍然没有大幅度电压降，j-P曲线也没有出现锐减的现象，这主要是由于泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列催化剂比表面大(参见图2)，浓差极化小，因而j-V曲线都近乎为线性下降.而压载在泡沫镍上的Co3O4颗粒、NiCo2O4颗粒和La0.4Sr0.6MnO3催化剂因为比表面小，浓差极化大，在大电流放电时电池电压和功率密度均急速下降［16，17，21］.2.5 电池的恒流放电和恒压放电性能室温下以100 mL 3 mol/L KOH为阳极电解液，100 mL 3 mol/L KOH和0.6 mol/L H2O2的混合溶液为阴极电解液，电解液流速为80 mL/min时，Al-H2O2半燃料电池的恒电流(75 mA/cm2)和恒电压(0.7 V)放电曲线分别见图6和图7.可见，开始放电时，电压-时间曲线从开路电压1.40 V快速下降至0.84 V而达到极小值;电流-时间曲线的电流密度则快速上升至82 mA/cm2而达到极大值.运行5000 s后电压-时间曲线和电流-时间曲线基本平稳，没有下降趋势，但电压-时间曲线和电流-时间曲线也出现了一些微小的波动.这可能是由于电池运行过程中，阳极铝析氢反应产生的H2气泡，铝的溶解脱落以及阴极H2O2分解产生的O2气泡所致.电压-时间曲线和电流-时间曲线进一步证明了具有较大比表面的泡沫镍载Co3O4纳米线阵列催化剂，对H2O2的电还原显现了较高的催化活性、稳定性和传质性能.［1］Yang W.Q.，Yang S.H.，Sun W.，Sun G.，Xin Q..J.Power Sources［J］，2006，160:1420—1424［2］Dow E.G.，Bessette 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泡沫镍基Ni-S-Co涂层电极在碱性介质中的电催化析氢性能周科朝;袁铁锤;李瑞迪;何捍卫;黄冠【摘要】以泡沫镍为基体采用电沉积法制备非晶态Ni-S-Co合金涂层电极.以扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)观察表面形貌和微观结构,电化学测试方法分析涂层的电化学行为.结果表明,所获得的镀层为非晶态结构,表面颗粒细小且具有丰富的表面积;非晶态Ni-S-Co合金电极的析氢催化性能较好,与Ni和Ni-S电极相比具有较低的析氢过电位、较高的交换电流密度和较低的表观活化能;经过KOH碱溶液活化处理后,镀层表面颗粒变细,活性表面积增加,析氢性能有所增强.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2007(038)002【总页数】4页(P186-189)【关键词】非晶态合金;电沉积;析氢反应;Ni-S-Co涂层【作者】周科朝;袁铁锤;李瑞迪;何捍卫;黄冠【作者单位】中南大学,粉末冶金国家重点实验室,湖南,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,湖南,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,湖南,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,湖南,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】基础科学第38 卷第 2 期2007 年 4 月中南大学学报（自然科学版）J.Cent.SouthUniv.(ScienceandTechnology) V01.38No.2Apr.2007泡沫镍基Ni ．S ．Co 涂层电极在碱性介质中的电催化析氢性能周科朝，袁铁锤，李瑞迪，何捍卫，黄冠 (中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)摘要：以泡沫镍为基体采用电沉积法制备非晶态 Ni-S-Co 合金涂层电极。

以扫描电镜(SEM) 和 X 射线衍射(XRD) 观察表面形貌和微观结构，电化学测试方法分析涂层的电化学行为。