二苯胺与邻氨基酚共聚的原位紫外-可见光谱电化学研究袁文娟;张雷【摘要】运用循环伏安法(CV)和原位紫外-可见光谱电化学法研究了二苯胺(DPA)和邻氨基酚(OAP)在4mol/L H2SO4中单独聚合及二者共聚的电化学过程.DPA和OAP单独聚合及二者共聚时不同的电化学行为表明DPA和OAP之间发生了共聚作用.原位紫外-可见光谱研究表明,在DPA与OAP的共聚过程中,DPA与OAP首先被氧化生成阳离子自由基,然后,两者的阳离子自由基与溶液中的DPA和OAP单体或其自由基发生交互反应产生混合二聚物中间体,其吸收峰位于508 nm处.进一步研究发现,DPA和OAP的共聚过程与溶液中各单体的浓度比有关.%The electrochemical copolymerization of diphenylamine(DPA) and o-aminophenol(OAP) was studied by using in situ ultraviolet -visible (UV -Vis) spectroelectrochemical and cyclic voltam-metric techniques. The different voltammetric characteristics between the homopolymerization and copolymerization processes exhibited the occurrence of the copolymerization of DPA and OAP in 4 mol/ L H2SO4. The in situ UV -Vis spectra showed that, during the copolymerization of DPA and OAP, DPA and OAP were firstly oxidized to generate their cation radicals, then a mixed oligomer intermediate was formed by the cross-reaction of the cation radicals of DPA and OAP with the DPA and OAP monomers or their cation radicals in solution, and the absorption peak located at 508 nm was assigned to this intermediate. Further studies showed the difference was existed between the copolymerization of DPA and OAP with differentconcentration ratios, indicating the dependence of the copolymerization on the concentrations of DPA and OAP.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2013(032)001【总页数】7页(P38-44)【关键词】二苯胺;邻氨基酚;共聚;原位紫外-可见光谱【作者】袁文娟;张雷【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院化学系,上海 200234;上海师范大学生命与环境科学学院化学系,上海 200234【正文语种】中文【中图分类】O657.3;O741.6聚苯胺(PAN)由于具有许多独特的物理学、化学、电学及光学性质而成为多年来的研究热点，其广泛应用于充电电池的电池材料［1］和化学及电化学传感器的制备［2］。
槲皮素分子印迹聚邻苯二胺敏感膜电化学传感器王微;孙红;赫春香【摘要】以槲皮素为模板分子，邻苯二胺为功能单体，采用循环伏安法制备了槲皮素分子印迹薄膜修饰电极，并将其用于槲皮素的检测.在HAc-NH4Ac缓冲溶液(pH 4.0)中，以微分脉冲伏安法为电化学激发信号，槲皮素在0.37 V(VS.SCE)处产生一个灵敏的氧化峰，峰电流与其浓度在8.00×10-8~1.00×10-3 mol/L 范围内呈线性关系，实验检出限为5.00×10-8 mol/L.将新方法应用于2种银杏叶类药物中槲皮素的测定，回收率在99.2%~102%之间.【期刊名称】《高师理科学刊》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】3页(P50-52)【关键词】槲皮素;邻苯二胺;分子印迹膜;微分脉冲伏安法【作者】王微;孙红;赫春香【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029【正文语种】中文【中图分类】O657.1槲皮素（Quercetin，Qu）具有多种药用价值，因而在黄酮类化合物中占有重要的地位[1]，其测定方法的研究在鉴定生产原料品质、评价生物制剂工艺以及药代动力学分析等方面具有重要意义.目前，检测槲皮素的方法主要有毛细管电泳法[2]、高效液相色谱法[3]、荧光法[4]和电化学检测方法[5-7].将分子印迹技术应用于传感器的研制是近年来出现的新技术[8].邻苯二胺（o-pheny-lenediamine，OPD）是制备分子印迹电化学传感器常用的功能单体，采用电化学方法可以直接在基体电极表面聚合成带有模板印迹的聚合物[9].这种分子印迹技术不需要交联剂和致孔剂，具有简便、快速的优点.本文以槲皮素为模板分子，邻苯二胺为功能单体，制备了槲皮素分子印迹电化学传感器，并建立了微分脉冲伏安法测定槲皮素的新方法.本方法具有灵敏度高、选择性好、方法简便等优点.LK9805电化学分析仪（天津市兰力科电子科技发展有限公司）；三电极系统：以石墨（SG）、聚邻苯二胺/石墨、槲皮素/邻苯二胺/石墨分子印迹修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极（文中全部电位均相对于饱和甘汞电极），铂丝电极为辅助电极.槲皮素、芦丁、桑色素、葛根素和山奈酚（由西安天本生物工程有限公司提供，纯度>98%）.除指明外其它化学试剂均为分析纯.实验用水为石英亚沸二次蒸馏水. 1.2.1 分子印迹修饰电极的制备将光谱纯石墨棒制成蜡浸石墨电极（SG），并清洗至洁净[10].以SG为工作电极，含有1.00×10-2 mol/L OPD，4.00×10-4mol/L Qu，0.10 mol/L KCl的混合溶液为修饰剂，在+1.50 ~-1.00 V电位范围内，以0.05 V/s的扫速连续循环伏安扫描30圈.取出电极，用水冲洗，再置于pH 7.0 的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，循环扫描30圈，得到具有槲皮素印迹的聚邻苯二胺石墨修饰电极（MIPCME）.不加入模板分子（槲皮素）制备非分子印迹修饰电极（NIPCME）.1.2.2 槲皮素的测定以MIPCME为工作电极，静置吸附300 s，-0.30 V为起点电位，在-0.30~0.60 V电位范围内记录微分脉冲伏安曲线，根据 0.37 V 处的峰电流进行定量分析.分别以SG，NIPCME，MIPCME为工作电极，测定5 mmol/L K3Fe（CN）6（0.1 mol/L KNO3中）的循环伏安曲线（见图1）.结果表明，K3Fe（CN）6在NIPCME电极上没有电化学响应，在MIPCME上出现氧化还原峰，但是峰电流明显小于其在SG电极上的响应.说明NIPCME是电惰性的，而MIPCME上存在空穴.分别以SG，MIPCME，NIPCME为工作电极，按照实验方法测定5.00×10-5 mol/L槲皮素.结果表明，槲皮素在MIPCME上的峰电流远远大于在SG电极上电流响应（见图2）.分别试验了槲皮素在HAc-NH4Ac（pH 4.00~6.00 ），NH3-NH4Cl（pH8.00~10.00），PBS（pH 4.00~10.00）中的电化学响应.结果表明，以pH 4.0 的HAc -NH4Ac缓冲溶液作为支持电解质时峰电流最大.实验发现，吸附时间对峰电流有明显的影响，最佳吸附时间为300 s.在8.00×10-8~1.00×10-3mol/L范围内，槲皮素的浓度与峰电流呈线性关系，回归方程ip（μA）= 3.14 c（μmol/L）+ 4.33（r=0.998），实验检出限5.00×10-8 mol/L.一支电极平行测定6组同浓度的槲皮素，响应值的相对标准偏差（RSD）为1.2 %；平行制备4支电极，RSD为3.3 %.在允许存在10 % 误差的前提下，桑色素、葛根素和山奈酚不干扰测定.芦丁对本方法有一定的干扰，最大共存量为槲皮素的60倍.此外，实验还表明，测定体系中允许共存300倍的十二烷基磺酸钠，150倍的抗坏血酸，100倍的聚乙烯醇，50倍的草酸和柠檬酸钠.其它常见金属离子均不干扰测定.测定了舒血宁注射液（1#）和银杏叶分散片（2#）中槲皮素的质量分数.银杏叶中黄酮苷的代表成分是槲皮苷、山萘酚苷、芦丁苷和鼠李糖苷[11].据此对药品进行预处理：将试样溶液与 50 mL 0.5 % 的硫酸和45 mL无水乙醇混合，加热回流1 h，冷却，用无水乙醇定容至100 mL.处理后槲皮苷转化成槲皮素，芦丁水解转化成槲皮素，结果见表1，平均回收率（n=3）分别为99.2%，102%.表明此方法适用于实际样品中槲皮素的测定.【相关文献】[1] Luo Yiping.Advances in Pharmacological Research of Flavonoids[J].Asia-Pacific Traditional Medicine，2010（4）：132-134[2] Dadakova E，Kalinova J.Determination of quercetin glycosides and free quercetin in buckwheat by capillary micellar electrokimetic chromatography[J].Journal of Separation Science，2010，33：1633-1638[3] Du FY，Xiao XH.Lonic lipquid aqueous solvent-based microwave-assisted hydrolysis for the extraction and HPLC determination of myricetin and quercetin from Myrica rubra leaves[J].Biomedical Chromatography，2011，25：472-478[4] Chen Daiwu，Xie Qingji.Fluorescent Studies on the Interactions of Quercetin with Aminoacid[J].Chemical Research，2009（4）：78- 81[5] 轩卫华，曹红，龚晓武，等.槲皮素在悬汞电极上的伏安行为研究[J].分析试验室，2011，29（11）：32-35[6] Ziyatdinova G，Aytuganova I，Nizamova A，et al.Cyclic voltammetry of natural flavonoids mwnt-modified electrode and their determination inpharmaceuticals[J].Collection of Czechoslovak chemical communications，2011，76：1619-1631[7] 王明艳，许兴友，马卫兴，等.4-（3-吡啶基）-2-巯基咪唑修饰金电极一阶微分线性扫描伏安法直接测定复方鱼腥草片中槲皮素[J].理化检验：化学分册，2010，46（10）：1125-1128，1131[8] 朱玲艳，王宗花，陈小印，等.聚吡咯/碳纳米管分子印迹修饰电极对槲皮素的选择性测定[J].分析测试学报，2011，30（1）：18-23[9] Tanji Y， Wanzhi W，Jinxiang Z. Selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid by use of glassy-carbon electrodes modified with both polyaniline film and multi-walled carbon nanotubes with incorporated β-cyclodextrin[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2006，386：2087-2094[10] 李晓娟，赫春香.铁氰化镍/银复合修饰电极的制备及对氟康唑的电吸附作用[J].高师理科学刊，2009，29（1）：68-71[11] 唐于平，王颖，楼凤昌，等.银杏叶中的黄酮醇苷类成分[J].药学学报，2000，35（5）：363-366。
