烷烃环烷烃的物理化学性质58页PPT

熔点高低取决于分子间的作用力 和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大
而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。 （3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点 下降。
偶数碳 奇数碳
（二） 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低。 （非极性，只有色散力）
H2O2 + Fe2+
RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
自由基的稳定性
均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol) 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
苯甲基自由基
稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
Hammond假设：过渡态总是与能量相近 的分子的结构相近似。
甲烷氯代反应势能图
甲烷氯代反应势能图的分析
1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2、第二步反应利于平衡的移动。 3、反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
甲烷氯代反应的适用范围
1、 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适 宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。
（2） 甲烷卤代反应活性的比较

分子轨道模型
使用分子轨道模型可以解释环烷烃的电子结构和性质，例如键的 性质和稳定性。
07 结论与展望
环烷烃的重要性和应用前景
环烷烃作为有机化学中的重要组成部分，具有广 泛的应用前景。在能源、材料、医药等领域，环 烷烃都发挥着重要的作用。随着科技的不断发展 ，环烷烃的应用领域还将进一步拓展。
在材料领域，环烷烃可用于合成高分子材料、功 能性材料等。例如，环烷烃基聚合物具有良好的 热稳定性、电绝缘性和化学稳定性，广泛应用于 电子、航空航天、汽车等领域。
位置异构。
碳环异构是指由于碳环的形状和 大小不同引起的异构，例如正烷
烃和异烷烃。
位置异构是指由于取代基在碳环 上的位置不同引起的异构，例如 1-甲基环己烯和2-甲基环己烯。
顺反异构体
顺反异构体是指由于碳-碳双键上的 取代基的相对位置不同引起的异构， 例如顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
在顺反异构体中，由于双键两侧的基 团不同，导致双键上的电子分布不均 匀，从而产生不同的化学性质。
脂环烃
定义
脂环烃是一类具有闭合环状结构的烃类化合物，其碳原子之间通 过单键或双键连接形成环状结构。
分类
脂环烃可以分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃，其中饱和脂环烃又可 以分为链状脂环烃和环状脂环烃。
命名
脂环烃的命名通常采用“环”字开头，后接表示环上碳原子数目的 数字和环的名称。
芳香烃
定义
芳香烃是指具有闭合环状结构的碳氢化合物，其 特点是具有芳香性。
3
命名
桥环烃的命名通常采用“桥”字开头，后接表示 桥上碳原子数目的数字和桥的名称。
03 环烷烃的结构与性质
环烷烃的键合特点
环烷烃的碳原子之间通过单键连接，形成闭合的环状结构。

7CH 1 2
2
CH
8CH
CH2
3CH2
7
1
2
6CH2
CH
5
CH2
4
式中两环共用的叔碳原子（1，5）称为“桥头”
从一个桥头到另外一个桥头的链或键称为“桥”或―桥路‖
此例中有三个桥，即碳链2－3－4，碳链6－7和碳链8
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命名原则
确定母体名称：按成环碳原子的总数称为“某烷”。 注明环数：以“二环”作词头，放在母体名称前面。 注明桥的结构：将各桥所含碳原子数按由多到少的次 序用数字表示，放在词头和母体之间的方括号中，在数 字之间的右下角用小圆点“.”隔开。 编号：从一个桥头开始循环最长的桥编到另一桥头， 然后再循余下的最长的桥编回到起始桥头。最短的桥最 后编号，且仍从起始桥头一端的碳原子开始编号。
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例如
CH3 CH CH3 CH2 CH3
二甲基乙基甲烷
CH2CH3 CH3 C CH CH3
二甲基乙基异丙基甲烷
CH3 CH3
该命名法虽能清楚地表示分子的结构，但是不能 适用于结构较复杂的烷烃的命名。目前文献中已 很少使用。
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(3)系统命名法（重点）
系统命名法是我国根据1892年日内瓦国际化学会议首次拟定
饱和脂肪烃（烷烃）：是指分子中的碳原子以单 键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物。
H H C H H H H C H H C H H H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H H C H H
甲烷（CH4） 乙烷（C2H6） 丙烷（C3H8） 丁烷（C4H10）
H H
H C
CH3 CH3 C H C CH3
C

第二章 烷烃和环烷烃
第一节 烷烃(二、异构，命名)
CH3
甲基
CH3CH2
乙基
CH3CH2CH2
丙基
CH3CHCH3
异丙基
Methyl (Me)
Ethyl (Et)
Propyl (Pr)
Isopropyl (i-Pr)
CH3
CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3
Cl Cl
Cl
△ H = +242 kJ·mol
1
第二章 烷烃和环烷烃
第一节 烷烃(五、化学性质)
②链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物.
Cl· + CH4 —> CH3· + HCl CH3· + Cl2 —>CH3Cl + Cl· △H= +4 kJ· mol-1 △H=-108kJ·mol H= -10kJ· mol-1
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3
mp(℃) -129.8 -159.9
CH3-C-CH3 CH3
-16.8
烷烃的构象 (conformation)
●由于单键的旋转产生的分子在空间的不同排列方 式叫做构象。 构型相对稳定，构象瞬息万变。
例：乙烷的构象（CH3-CH3）
在链增长阶段, 当一氯甲烷达到一定浓度时, 氯原子 除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成 二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。
Cl· + CH3Cl —> CH2Cl· + HCl CH2Cl· + Cl2 —> CH2Cl2 + Cl· Cl· + CH2Cl2 —> CHCl2· + HCl CHCl2· + Cl2 —> CHCl3 + Cl· Cl· + CHCl3 —> CCl3· + HCl CCl3· + Cl2 —> CCl4 + Cl·

这是汽油、柴油等作为动力燃料的依据。当燃烧不完全时，则有
游离碳生成，在动力车尾气中有黑烟冒出。
⑵烷烃的部分氧化 高级烷烃，如石蜡烃在KMnO4 、MnO2或 Mn(Ac)2催化下，用空气或O2氧化，可得到的C12－ C18的脂肪酸。
RCH2CH2R' + O2 锰盐 RCOOH + R'COOH
其中C12－C18的脂肪酸可直接与NaOH反应，制成高级
+ Br2 + Br2 CCl4 CCl4 CH2BrCH2CH2Br CH2BrCH2CH2CH2Br
（3）与HX反应：环丙烷、环丁烷与HX加成，开环生成 卤代烃。
+ HBr + HI CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2I
环戊烷以上环烷烃一般不与HX加成。
CH3 + HBr CH3CH2CHBrCH3
HCl + CH3
(2) Cl + CH4
(3) CH3 + Cl2
链的终止
(4) Cl + Cl Cl2
CH3Cl + Cl
(5) CH3 + CH3
(6) CH3 + Cl
CH3－CH3
CH3Cl
（3）其它烷烃的氯代
碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取 代不同的氢，得到各种氯代烃。
CH3 CH3－C－H CH3 Cl2，光 25℃ CH3 CH3 2－甲基－1 －氯丙烷 64% CH3 CH3 2－甲基－2 －氯丙烷 36% ClCH2－C－H + CH3－C－Cl
叔氢与伯氢的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9） =（5.1/1）。 实验结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为5： 4：1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷的相 对比例。这说明 ，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选 择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温 一氯代产物中异构体的几率。

Ea：活化能（ activation energy）； H: 反应热
过渡态(Transition State)理论
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点 （活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。
例：机理步骤(2)
Cl + H CH3
势能增加
Cl
H CH3
过渡态
势能最高
Cl H + CH3
(3) CH3 + Br Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行
链引发 chain initiation
链转移 （链传递,链增长）
chain propagation
(4) Br + Br (5) Br + CH3 (6) CH3 + CH3
Br Br CH3 Br CH3 CH3
Cl H + CHCl2 CHCl3 + Cl
Cl H + CCl3 CCl4 + Cl
3. 其它烷烃的卤代反应（一卤代）
反应通式 机理通式
hv or R H + X2
hv or
(1) X X
2X
RX + HX 链引发
(2) X + H R
XH + R
(3) R + X X
R X+ X
第(2), (3)步重复进行
接上页
Cl2
Cl
CH3
HCl CH4
.
有效碰撞(产生CH3Cl和Cl ) 自由基消失，反应终止
净结果=0
Cl2
CH3
Cl HCl
CH4 CH3Cl

长链烷烃
02
可作为润滑油、石蜡等产品的原料。
烷烃溶剂
03
如正己烷、环己烷等，在油漆、涂料、油墨等领域用作溶剂。
其他领域拓展应用
生物医学
某些长链烷烃具有生物活性，可用于药物合成或作为生物标记物 。
环境科学
烷烃作为大气污染物之一，其排放和转化对环境质量有重要影响 。
材料科学
利用烷烃的化学反应性，可合成具有特殊性能的高分子材料或纳 米材料。
学生对本次课程感想和体会分享
学生对烷烃的基本概念和分类有了更清晰的认识，能够准确区分不同类型的烷烃并 理解其命名规则。
学生通过本次课程深入了解了烷烃的物理和化学性质，掌握了烷烃的熔沸点、密度 、溶解性等物理性质以及稳定性、燃烧反应、卤代反应等化学性质。
学生认识到烷烃在日常生活和工业生产中的重要性，对烷烃的来源和用途有了更全 面的了解。
命名与分类方法
命名方法
根据IUPAC命名法，烷烃的命名基于 其最长的连续碳链，称为“主链”或 “母链”。主链上的碳原子依次编号 ，支链作为取代基进行命名。
分类方法
根据碳链的结构，烷烃可分为直链烷 烃（正构烷烃）、支链烷烃（异构烷 烃）和环烷烃。
物理性质及变化规律
物理性质
随着分子量的增加，烷烃的沸点、熔点和密度逐渐升高；溶解度逐渐降低；颜 色由无色逐渐变为淡黄色。
04 烷烃在日常生活 中的应用
燃料领域应用现状
天然气
主要成分为甲烷，广泛用于家庭 、工业等领域作为清洁能源。
汽油、柴油
由不同碳链长度的烷烃混合而成 ，是交通运输领域的主要燃料。
煤油、燃料油
用于航空、航海及一些特殊工业 领域的燃料。
化工原料及溶剂使用情况

烷烃的卤代反应机理是自由基取代机理。
以甲烷的氯代反应为例，有如下反应事实： （1）在室温、黑暗中不反应；加热或光照下 进行，一经开始便可自动进行； （2）产物中有少量乙烷； （3）如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存 在，会推迟反应的进行。
以上实验事实，说明该反应是为自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物 所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。
H 一氯甲烷
生成的一氯甲烷还会继续被氯代，生成二氯甲 烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。
CH2Cl2
二氯甲烷
CHCl3
三氯甲烷
CCl4
四氯甲烷
（二）卤代反应 2、卤代反应的反应机制
反应机制（反应历程）：化学反应所经历的途 径或过程 ，是根据实验事实，对反应做出的 详细描述和理论解释。
研究反应机理的目的是认清反应本质，掌握反 应规律，从而达到控制和利用反应的目的。
σ(s-sp3)
键角为109.5°
σ(s-sp3)
（2）乙烷（CH3CH3）分子的结构
除了H原子的s轨道电子与C原子的sp3轨道 电子以“头碰头”方式重叠形成s-sp3共价键外 ，也存在两个C原子的sp3轨道电子之间的配对
。σ(s-spσσ3) 键键可：沿旋键转轴不“影自响由轨道”重转叠动程；度重叠，程即
自由基
概念：带有孤电子的原子或原子团称为自由基
结构特点：三种可能结构（1）刚性角锥体， （2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。
C
C
C
自由基非常活泼，具有很强的反应活性。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
> CH3CH2 > CH3 >

当C－H键的轨道与单电子的p轨道处于相邻位置时，即发生 p共轭(超共轭)。
自由基的结构和稳定性
p超共轭结构使自由基的未配对电子不再被局限 在一个原子上，体系在一定程度上趋于稳定。
能够参加p共轭的相邻的C－H 轨道越多， p电 子离域程度越大，自由基就越稳定。其稳定性为：
苯等。 烷烃作为溶剂时，它只能溶解非极性或弱极性的物质。
烷烃的化学性质
烷烃结构：
键：
烷烃在常温下很不活泼，化学性质稳定。 与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应。 常作溶剂。 烷烃的稳定性是相对的，适当的试剂和反应条件下，烷烃也可发 生若干化学反应。
取代反应
氯代反应的反应热
甲烷氯化的反应热如下所示：
步(1) 242.7 kJ mol1
H = +242.7 kJ mol1
步(2) 步(3)
+
439.3 kJ mol1
+
431.8 kJ mol1
H = (431.8 kJ mol1) (439.3 kJ mol1) = +7.5 kJ mol1
H
HC H
H
H C C.
>
H
HCH
H
HH
H C C. >
H
HCH
H
HH
H
H C C. > H C.
HH
H
键离解能的比较
H
H CH
H
HH
HC CH
HH
H
H C.
H
+ H.
HH
H C C. + H.
HH
H1 = 439.3kJ/mol H2 = 410kJ/mol

F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行
主要讨论的内容
甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） （Reaction Machanism）
什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
自由基的稳定性与不同类型H的反应活性
考虑反应的决速步骤
自由基生成的相对速度决定反应的选择性
自由基稳定性：
自由基的相对稳定性决定反应的选择性
R-H的键离解能（DH）
01
2o 自由基
02
较易生成
03
3o 自由基
04
较易生成
05
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
06
1o 自由基
07
较难生成
08
1o 自由基
09
较难生成
10
键离解能（DH）
不同类型自由基的相对稳定性
溴代反应的选择性
选择性：2o H : 1o H = 82 : 1
选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1
溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1
由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？
04
烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。
05
"相似者相溶"--普遍适用的经验规律。
06
是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。
07
折光率nD20 又称折光指数、折射率，是光在空气中速度与在液体中速度之比： nD20=C光空气/C光液体＞1 ，它反映了分子中电子对光传播干扰的程度，或者电子被光极化的程度。