壳聚糖复合吸附材料的制备研究进展

壳聚糖的研究

壳聚糖的研究

郑英奇 04300079

壳聚糖[CS, (1 , 4) - 2- 氨基- 2- 脱氧- B- D - 葡聚糖]是目前自然界中发现的膳食纤维中唯一带正电荷的动物纤维, 分子内存的大量游离氨基, 使得其溶解性能较甲壳素有很大提高, 同时反应活性大大增强, 引起人们的广泛关注[ 1 ]。壳聚糖分子中的氨基、羟基与大部分重金属离子形成稳定螯合物的性质, 可应用于贵金属回收、工业废水处理; 其天然生物活性的直链聚阳离子结构具有抑菌、消炎、保湿等功能, 可用于医药、化妆品配方等领域; 特别是经过化学改性得到的壳聚糖衍生物,

其物理化学性质得到改善, 使其应用范围大大拓展, 因此壳聚糖及其衍生物的开发及应用研究已引起人们广泛的兴趣。本文就其功能化及其作为生物医用高分子材料方面的研究进行了简要综述。

1 壳聚糖的功能化及其在生物医用高分子材料方面的应用

同其它碳水化合物一样, 壳聚糖也可以发生交联与接枝、酯化、氧化、醚化等反应, 生成一系列各具其特殊功能的新材料。

1. 1 壳聚糖的接枝反应及其在生物医用高分子方面的应用

近几年壳聚糖的接枝共聚研究进展较快, 较为典型的引发剂是偶氮二异丁腈、Ce (IV ) [ 2 ]和氧化还原体系。壳聚糖C6- 伯, C3- 仲羟基及C2-氨基皆可以成为接枝点, 通过接枝反应, 可将糖基、多肽、聚酯链、烷基链等引入到壳聚糖中, 赋予壳聚糖新的性能。单纯的壳聚糖作为药物释放包覆物, 有溶解性差、对pH 的依赖性太强和机械性能不好等缺点, 而接枝上具有水溶性、生物相容性好的PVA 后, 能极大地改善其对药物的释放行为, 且满足H iguch i’s 扩散模型[ 3 ]。在壳聚糖上接枝唾液酸的一部分, 有望成为人类红细胞凝结的抑制剂 , 壳聚糖上NH2 的正电荷与细胞表面的脂质体的负电荷(如唾液酸) 相结合后, 可抑制细胞的活动能力, 从而抑制细菌生长; 低聚体的壳聚糖能穿透细胞壁,

总第136期2005年第4期安徽化工

甲壳素是由虾、蟹等甲壳类动物外壳制备的一种天然生物高分子化合物，属线形多糖类。但它难溶于水、稀酸及一般有机溶剂。经脱乙酰化反应后制成的壳聚糖，虽能溶于稀酸，但不溶于水，使它的应用受到了限制。因此，改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。将壳聚糖进一步醚化，可制成水溶性的羧甲基壳聚糖，根据羧甲基位置不同羧甲基壳聚糖可分为三种：O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N，O-羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是一种新型的无毒高分子絮凝剂，能够吸附水中的一些重金属离子，在环境保护方面尤其是水处理方面的应用前景很好。壳聚糖经羧甲基化改性以后，提高了其水溶性，具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合和胶化等特性。作为一种新型材料，羧甲基壳聚糖在化工、食品、医疗、纺织等领域将有愈来愈广泛的应用[1~2]。这里介绍羧甲基壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂在水处理方面的应用。1 羧甲基壳聚糖的制备1.1 以壳聚糖为原料合成羧甲基壳聚糖传统的羧甲基壳聚糖合成方法一般分为以下几步：溶胀、碱化、羧甲基化、提纯。其中溶胀这一步采用乙醇、异丙醇等有机溶剂浸泡数小时即可；碱化，采取浓度为38%~60%的碱液为佳，温度可控制在20C~60C之间，且时间也是一个关键的控制参数；羧甲基化，将适量的氯乙酸加到碱化后的壳聚糖中，反应温度65C为佳，反应数小时后得粗品，采用75%或80%乙醇或甲醇溶液进行洗涤以除去反应过程中生成的盐类。也可采用膜析法除去盐，但是成本较高。除盐后需在真空状态下干燥，得黄色或白色纤维状粉末，干燥温度不超过65C，否则产品变性[1~2]。1.2 以甲壳素为原料合成羧甲基壳聚糖壳聚糖是由甲壳素制备来的，若直接以甲壳素为原料制备羧甲基壳聚糖也是一条可行的路线，且因为制备壳聚糖的过程也存在碱化步骤，可合二为一，使碱化一步到位。具体制备方法如下：甲壳素浸泡于40%~60%的NaOH溶液中，一定温度下浸泡数小时后，在搅拌过程中缓慢加入氯乙酸，于70C反应0.5~5h，酸碱质量比控制在1.2~1.6I1；反应混合物再在0C~80C时保温5~36h，然后用盐酸或醋酸中和，将分离出来的产物用75%乙醇水溶液洗涤后于60C干燥[3~5]。1.3 N-羧甲基壳聚糖的制备控制反应条件可制备不同取代基的羧甲基壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖可由传统的方法制备，N-羧甲基壳聚糖的制备方法如下：壳聚糖溶于乙醛酸水溶液中，形成席夫碱后用NaOH将pH值调整至6，再用氢硼酸钠在室温下搅拌处理数小时，使席夫碱还原，将反应液倒入乙醇中，将会析出白色沉淀物，过滤，取滤出物用无水乙醇及丙酮洗涤后，在五氧化磷存在下，真空干燥得到白色粉末状的N-羧甲基壳聚糖产品[6~7]。1.4 微波作用下合成羧甲基壳聚糖用微波辐射代替传统的加热方法，可提高加热效率，使反应时间大大缩短，适当提高反应收率。将20g预处理过的壳聚糖在200mL异丙醇中制成悬浮液，在搅拌下往其中加入50mL10M的NaOH，在20min内分六等份加入，然后再将24g固体氯乙酸每间隔5min一次，分五等份加到上述悬浮液中，将制好的样品放到微波炉中去，微波辐射若干分钟，接着将17mL冷蒸馏水加到此混合物中，并用冰醋酸将它的pH值调到7.0，然后将反应后的混合物过滤，固体产物先用70%的甲醇水溶液洗涤，再用无水甲醇洗涤，所得的羧甲基壳聚糖在真空干燥箱中60C真空干燥[8]。1.5 半微波法合成羧甲基壳聚糖本方法的优点在于合成过程中采用活化剂和催化剂，彻底革除了有机溶剂，简化了生产工艺，缩短了反应时间，使成本大大降低。将经纯化超微波粉碎的壳聚糖20~50g重量份加入35%氢氧化钠溶液50~500重量份，加活化剂（对甲苯磺酸，聚乙二醇，四丁基溴化铵，二甲羧甲基壳聚糖的制备及在水处理中的应用研究进展王丽敏[1，2] 刘振鸿[1]（[1]东华大学环境学院，上海200051）（[2]吉林化工学院环境科学与工程系，吉林132022）摘要主要介绍了壳聚糖水溶性衍生物—羧甲基壳聚糖的制备方法及在水处理中的应用研究，羧甲基壳聚糖在水处理方面有广泛的应用前景。关键词羧甲基壳聚糖水处理应用研究8总第l36期2005年第4期安徽化工亚砜中的一种或其混合物），30%过氧化氢0.1~0.8重量份，混合均匀装入反应器中，采用100~300W微波5~10min，置于10C以下温度冷却，化冻后加入30%氢氧化钠微波三次，冷却后再加入氢氧化钠，微波、冷却即制成成品。再经过乙醇和甲醇洗去多余的氯乙酸、氢氧化钠等即制成成品[9~10]。2 羧甲基壳聚糖在水处理中应用研究进展在水处理中，壳聚糖由于具有良好的絮凝和螯合作用已被广泛使用，但壳聚糖只溶于酸性水溶液，且易水解。羧甲基壳聚糖作为无毒新型高分子絮凝剂，虽对废水的处理效果与壳聚糖相当，但羧甲基壳聚糖絮凝速度远快于壳聚糖，且絮凝物不易破碎，而壳聚糖絮凝物细小易碎，对固液分离不利。这是由于羧甲基壳聚糖中有羧基，从而改变了壳聚糖的电荷密度分布，使羧甲基壳聚糖高分子链进入溶液后，能很快的呈舒展状态。因为羧甲基是亲水基团，在相同时间内，胶体颗粒比与壳聚糖分子链接触的机会多，所以絮凝速度快。羧甲基壳聚糖是阳离子型絮凝剂，它不仅能表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还可以与带电荷溶解物进行反应，生成不溶性的盐，因此，羧甲基壳聚糖具有较好的脱色除浊功能。2.1用于印染废水的处理羧甲基壳聚糖具有两性物质的性质，其溶液对酸度敏感，在pH值较低的溶液中，会限制酸性溶液的电离，使电解质带正电荷，此时羧甲基壳聚糖呈阳离子型絮凝剂。大多数的染料溶液带负电荷，因此羧甲基壳聚糖对带负电的染料溶液起到中和与架桥吸附等絮凝作用。杨智宽，袁扬等用羧甲基壳聚糖对五种水溶性染料模拟废水进行絮凝脱色处理，研究表明，羧甲基壳聚糖对水溶性染料[Li1]具有优良的脱色效果，在pH2.5~6.5，絮凝剂用量约为45mg/L条件下，其脱色率平均达94%以上，COD去除率平均达96%以上。黄惠莉，林文銮等将羧甲基壳聚糖用于印染废水的处理，结果表明，在适宜的pH值范围（pH=6~7）内，羧甲基壳聚糖对单一染料的废水处理脱色效果很好，但对复杂的印染废水处理效果稍差。张秋华，唐小淇对羧甲基壳聚糖用于处理毛巾厂的印染废水进行了研究，并与其他絮凝剂进行了比较。结果表明，在pH=3.0~5.0，羧甲基壳聚糖加入量在70ppm下有最好的处理效果，与常用的其它絮凝剂作比较，具有脱色率、COD去除率高的优点。上述研究说明，羧甲基壳聚糖主要是通过对染料胶体颗粒的絮凝作用，使含在水溶液中的染料与水分离，达到使染料废水脱色的目的。用羧甲基壳聚糖处理可溶性染料废水具有脱色效率高、用量少、产生的絮体大、沉淀性能好等优点，具有较好的应用前景[11~13]。2.2用于水中重金属离子的处理羧甲基壳聚糖在水中有极好的溶解性，并对金属离子具有良好的絮凝和螯合性能，由于它进一步削弱了分子的致密性，因而在重金属离子的富集方面显示出优异的性能，从而可以有效地除去工业废水中的重金属离子。杨智宽，单崇新研究了羧甲基壳聚糖对水溶液中的Cd2+的絮凝处理实验。结果表明，羧甲基壳聚糖对水溶液中的Cd2+具有很高的去除效果，用O-羧甲基壳聚糖和Na2SO4混用絮凝除镉，当水体中Cd2+含量为30~50mg/L时，加入1%的O-羧甲基壳聚糖水溶液和等体积的0.1mOl/L Na2SO4溶液，除镉率可达99.9%以上。与壳聚糖相比，受处理条件影响较小，絮体沉降速度快，含水量低，因而可能在较宽的范围内使用。林文友，陈伟研究了羧甲基壳聚糖对水溶液中Pb2+、Cu2+、Ca2+、、Zn2+等离子吸附作用，探讨了反应时间、离子强度、pH、温度、羧甲基取代度等因素对吸附性能的影响。结果表明，羧基是吸附离子的主要活性基团，羧甲基壳聚糖对Pb2+的饱和吸附量为3.1083mmOl/g，其吸附络合的能力比壳聚糖强。刘小鹏等用化学法合成O-羧甲基壳聚糖，并研究了它对废水中较难处理的污染物Cr（!）的吸附情况。结果表明，与壳聚糖相比，O-羧甲基壳聚糖对Cr（!）的吸附量更大，吸附更完全，达到吸附平衡的时间更短。李继平等人以羧甲基壳聚糖为原料，经戊二醛交联，制备阳离子型树脂。考察了其对稀土离子Eu3+、La3+、Nd3+、Sm3+、Lu3+的吸附性能，探讨了溶液的酸度、初始离子浓度、反应时间及离子强度对该树脂吸附性能的影响；发现羧甲基壳聚糖经戊二醛交联制成的树脂对这些稀土离子有较强的吸附性能，最高吸附率可达到99%且吸附速度快，并且具有良好的使用性[14~20]。2.3 用于含油漆废水的处理韩蕴华、何均研究了用水溶性羧甲基壳聚糖做絮凝剂对含油漆废水（模拟汽车生产线上产生的含油漆废水配制，w（油漆）=0.375%）的絮凝试验，考察了处理效果。研究发现，絮凝800mL这种废水的最小用量为25mg/L，仅为化学絮凝剂用量的1/20，不受pH限制，受温度影响较小，絮体形成迅速，具有无毒、无污染、使用简便等特点。在实验中溶液呈中性，不腐蚀设备，水可以循环利用，羧甲基壳聚糖可使悬浮的油漆凝聚成絮状体，经捕捞或过滤与水分离，此种方法国内外尚未见报道[21]。2.4 用于生活污水的处理羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，其羧基对金属离9总第136期2005年第4期安徽化工

第２６卷　２０ｌ０年　第５期　９月　地　质　Ｇｅｏｌｏｇｙ　Ｖ０Ｉ．２６　ＮＯ．５　Ｓｅｐ．　２０１０　

壳聚糖及其衍生物吸附铀的研究进展①　

王彩霞　一，刘云海　，花　榕　，庞　翠　，王　勇　

（１．东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，江西南昌　３３００１３；２．东华理工　

大学化学生物与材料科学学院，江西抚州　３４４０００）　

［摘要］对近几年来国内外壳聚糖及其衍生物吸附铀的研究工作进行了总结。这些衍生物有丝氨　酸改性壳聚糖、甲基磷酸改性壳聚糖、３，４一二羟基苯甲酸改性壳聚糖、苯肿酸改性壳聚糖、乙二胺　改性壳聚糖、分子印迹技术改性壳聚糖、聚丙烯酰胺壳聚糖水凝胶和珍珠岩改性壳聚糖。并对壳聚糖　及其衍生物吸附水中铀的应用前景进行了展望。　［关键词］壳聚糖；铀；吸附　［文章编号］１０００—０６５８（２０１０）０５—０３１３—０７　［中图分类号］Ｐ６１９．１４；０６３６　［文献标识码］Ａ　

壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）是由甲壳素经浓碱水　

解脱乙酰基后生成的产物＿】］，又称脱乙酰甲壳　

质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖，化学名　

称是（１，４）一２一氨基一２一脱氧一Ｊ３一Ｄ一葡萄　

糖，是自然界中仅次于纤维素的第二大类天　

然高分子化合物，是除蛋白质以外数量最大　

的含氮天然有机化合物。它是白色或灰白色、　

略有珍珠光泽、半透明固体，不溶于水和碱　

溶液，可溶于稀有机酸及部分无机酸如盐酸　

等，但不溶于冷的稀酸。壳聚糖分子中含有　

酰胺基及氨基，分子中这些大量的酰胺基及　

氨基，可以借助氢键或离子键形成具有类似　

网状结构的笼形分子，从而对金属离子具有　

稳定的配位作用，这是造成它们具有吸附性　的根本原因【２］。作为一个线性聚胺，当它在酸　

性介质中溶解以后，随着氨基的质子化，即　表现出阳离子聚合电解质的性质。　

近来，将壳聚糖及其衍生物作为吸附剂　

应用于水处理工艺的文献已屡见报道，可见　

壳聚糖的研究与应用已经引起了社会广泛的　

关注。常规使用的吸附剂尽管有效，但其用　

离子凝胶法制备壳聚糖纳米粒的研究进展

【关键词】 离子凝胶法；壳聚糖纳米粒

近年来随着科学技术的发展，制药技术和药物剂型也有了很大的发展，出现了很多新剂型和新技术。其中载药纳米微粒作为药物、基因传递和控释的载体。是近年来出现的药物控释和缓释的新剂型。引起了国内外的极大关注和兴趣。纳米粒是由高分子物质组成，粒径在10-100nm范围，药物可以溶解、包裹于其中或吸附在表面上。20世纪70年代，narty等人首先将纳米囊与纳米球作为药物载体，30多年来在药剂学领域得到广泛的推广。壳聚糖作为一种天然的生物大分子，是自然界中唯一的碱性多糖，它具有生物可降解性、生物相容性、低毒性、良好的粘附性和成膜能力，且价格低廉。因而被广泛应用于生物医学、制药工业和医疗卫生中。

壳聚糖纳米粒的制备方法有很多种，包括：共价交联法、离子凝胶法、大分子复合法、去溶剂化法、自组装法等。其中离子凝胶法是制备壳聚糖纳米微球的一种简单、迅速的方法，该方法反应条件温和，无需使用有机溶剂，能得到坚固、稳定性好、粒径均匀的壳聚糖纳米微球[1]。本文就离子凝胶法制备壳聚糖纳米粒的原理、质量评价以及体外释放性等做简单介绍。

1 离子凝胶法制备壳聚糖纳米粒的原理

离子凝胶法是利用无毒副作用的三聚磷酸钠(tpp)对壳聚糖进行离子诱导凝胶化而制备纳米粒。由于tpp中含有多个po-na十基团，而溶解于醋酸的壳聚糖分子链中又含有nh3+结构，类似于壳聚糖-tpp聚离子复合膜的成膜原理，二者发生反应：chitosan-nh3++tpp-po-→ chitosan-nh+—op-pp[2]。壳聚糖载药纳米粒的形成主要是靠正负电荷之间的吸引作用，壳聚糖的伯氨基带有阳离子，它与带有阴离子的三聚磷酸钠在适宜的条件下交联并把药物包裹在其中形成载药纳米粒。

2 离子凝胶法制备壳聚糖纳米粒的工艺研究及其质量评价

离子凝胶化法制备纳米粒有两种方法，即一步法和二步吸附法。一步法是在纳米粒制备过程中直接加入药物，载体形成的同时将药物包裹进去，形成纳米粒；二步吸附法是先制得空白纳米粒，再将药物溶液与纳米粒混合吸附制得含药纳米粒。用的比较多的方法是二步法。