纳米ZrO2基固体电解质的性能研究

固体氧化物燃料电池电解质材料固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一种以固体氧化物为电解质材料的高效电化学能源转换装置。

其优势包括高效率、低排放、燃料灵活性和长寿命等特点，因此被广泛研究和应用于能源领域。

固体氧化物燃料电池的电解质材料是其关键组成部分。

传统的固体氧化物燃料电池采用氧化铈（CeO2）等金属氧化物作为电解质材料。

然而，这些材料存在一些问题，例如高温下易形成裂纹、导电性较差等。

为了克服这些问题，新型的电解质材料被提出和研究。

氧化锆（ZrO2）是一种被广泛应用于固体氧化物燃料电池中的电解质材料。

其具有较高的离子导电性和热稳定性，可以在高温下保持良好的性能。

此外，氧化锆材料的晶相结构可以通过控制添加剂的类型和浓度来调控，进一步提高其性能。

例如，添加稀土元素（如钇、镧等）可以增强氧化锆的离子导电性能。

氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）也是一种常用的电解质材料。

YSZ具有优异的热稳定性和离子导电性能，在高温下具有较高的氧离子迁移率。

然而，YSZ的导电性能随着温度的升高而增加，因此在低温下的性能较差。

除了氧化锆材料，钙钛矿型氧化物也是一类潜在的电解质材料。

钙钛矿型氧化物具有良好的离子导电性和热稳定性，且在较低的温度下表现出较好的性能。

例如，钙钛矿型氧化物La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）具有较高的离子导电性能和化学稳定性，适用于低温固体氧化物燃料电池。

钙钛矿型氧化物也可以通过调控材料结构和成分来提高电解质的性能。

例如，部分取代钙钛矿结构中的稀土元素可以改善其离子传输性能。

同时，合适的添加剂可以减少材料的缺陷和提高材料的稳定性，从而进一步提高电解质的性能。

固体氧化物燃料电池的电解质材料是其核心组成部分。

氧化锆和钙钛矿型氧化物是常用的电解质材料，具有良好的离子导电性和热稳定性。

未来，通过进一步研究和开发新型电解质材料，固体氧化物燃料电池的性能将得到进一步提升，促进其在能源领域的广泛应用。

纳米结构材料在全固态锂电池高性能固体电解质中的应用能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。

随着能源消耗量的增长，开发新的能源迫在眉睫～在各种新能源中，20世纪60,70年代发展起来的锂离子二次电池具有鲜明的特色。

它的应用领域涉及电子产品，如:手机，笔记本电脑、数码摄像机、数码照相机、PDA、MP3播放器等等，还有在航空航天，军事领域也在渗透，被称为“世纪的主导电源”。

目前，锂离子电池最为引人瞩目的应用是在电动汽车领域，估计在2011年左右锂离子二次电池能成熟地用在电动车领域。

因此全球科技界都在大力发展锂离子电池及相关技术，研究和开发新型锂离子电池相关材料，提高电池的性能和降低电池成本。

全固态锂离子电池，即固体电解质锂离子电池，是新近发展起来的新一代锂离子电池，它的实用化将能有效消除现在商品化液体电解质锂离子电池的安全性差与能量密度低的问题。

而且具有安全性能好、化学性能稳定、使用寿命长、充放电循环性能优越，自放电速率小、比能量和能量密度高、易于将锂电池小型化、工作温度范围大，可用于许多极端的场合等诸多优点。

正是被这些优点所吸引，近年来国际上对全固态锂离子电池的开发和研究非常活跃。

如图1所示是采用磁脉冲压实技术制备全固态锂离子电池单电池结构示意图，其优化的设计能够很好的避免电池的短路。

采用磁脉冲压实技术，能够很好的制备出全固态锂电池堆，如图2所示。

从而使为大型移动设备供电成为可能，最后得到的绕式全固态锂电池堆各层厚度均匀，接触致密，而且制备过程中不需要经历热处理的过程，这样就使很多在一定高温不稳定的电极或电解质材料的应用成为可能，很适合大规模地制备大型的固态锂电池堆。

但是，现在限制全固态无机电解质锂离子电池大规模使用的主要因素是电解质材料的性能迫切需要提高，尤其是室温离子电导率，对无机固体电解质材料而言，决定其离子电导率的因素主要包括两个方面:材料的致密性与导电载流子的浓度。

二氧化锆在锂电池中的用途二氧化锆（ZrO2）是一种无机化合物，具有高熔点、高热稳定性和良好的电化学特性，因此广泛应用于锂离子电池中。

以下是二氧化锆在锂电池中的一些主要用途：1.作为电解质添加剂：二氧化锆是一种高离子电导率固体氧化物，可以通过添加适量的二氧化锆粉末或块状材料到锂电池的电解液中，提高锂离子在电解液中的迁移率，从而增强电池的性能。

二氧化锆可以提高电池的离子导电性，降低内电阻，提高电池的充放电效率和功率密度。

另外，二氧化锆还可以提高锂离子电池的循环寿命和热稳定性，减少电池的容量衰减。

2.作为锂空气电池阳极材料：二氧化锆具有高氧化还原催化活性，可用于锂空气电池的阳极材料。

锂空气电池具有高能量密度和较长的循环寿命，潜在用于电动汽车和可再生能源等领域。

在锂空气电池中，二氧化锆可催化减氧半反应（氧气还原为氢氧根离子），提高电池的反应速率和效率。

3.作为锂离子电池隔膜涂层材料：二氧化锆可以用作锂离子电池隔膜的涂层材料，提高隔膜的热稳定性和机械强度。

锂离子电池在高温下容易发生热失控和燃烧，而使用二氧化锆涂层的隔膜可以有效阻止热量和电解液的扩散，提高电池的安全性能。

此外，二氧化锆涂层还可以减少隔膜负荷的渗透损失，提高电池的充电速度和容量。

4.作为锂离子电池阳极材料：尽管二氧化锆的导电性较差，但由于其高熔点和化学稳定性，它可以在锂离子电池中用作阳极材料的添加剂。

添加适量的二氧化锆能够增强锂离子电池阳极材料的热稳定性和循环寿命，减少锂离子电池充放电过程中的体积膨胀和结构破损。

此外，二氧化锆还可以提高锂离子电池的储能密度和功率密度。

总而言之，二氧化锆在锂离子电池中具有广泛的应用前景。

然而，要实现其在锂电池中的应用，还需要进一步研究和开发，在生产工艺、材料性能和制造成本等方面进行优化和改进。

电池材料中的固态电解质研究与应用固态电解质是指在低温下具有离子导电性能的非液态电解质。

不同于传统的液态电解质，固态电解质由于具有良好的化学和热稳定性、低温操作、高离子导电性、大电化学稳定性等优势广泛应用于各种电池系统中。

本文将以针对电池材料中的固态电解质的研究和应用进行分析和讨论。

一、固态电池中的电解质固态电解质的研究已经由于其优越性能而受到了广泛关注。

其中最常见的电池体系之一就是固态电池。

固态电池是一种新型的电池结构，它将电池中的电解液替换为具有离子导电性能的固态电解质材料。

固态电池由于具有良好的化学和热稳定性、低温操作、高离子导电性、大电化学稳定性等特点成为了目前研究的热点之一。

二、固态电解质材料的种类目前，主要的固态电解质材料包括聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。

具体的聚合物固态电解质包括聚合物复合固态电解质、反硼酸盐聚合物固态电解质、磺酸聚合物固态电解质等。

氧化物固态电解质主要是指氮化物、磷酸盐等化合物。

硫化物固态电解质是一类具有富勒烯、硫化镁等化合物的复合材料。

三、固态电解质研究的挑战尽管固态电解质具有许多优点，但是目前的研究还存在很多挑战。

首先，与液态电解液不同，固态电解质具有较低的离子传输速率。

其次，固态电解质在高温下易出现分解现象，从而降低了电池的效率。

此外，由于固态电解质材料的制备难度大，导致其在生产过程中具有较高的成本。

四、固态电解质的应用虽然固态电解质的研究还存在一些挑战，但已经有许多应用成功的固态电解质电池问世。

目前最常见的固态电池系统就是锂离子固态电池，它可以用于电池存储、移动设备和电动汽车等领域。

其他应用包括超级电容器和太阳能电池等。

五、结论总之，固态电解质作为一种可以取代传统电池电解液的电池体系，具有诸多优点，在应用领域具有广阔前景。

但固态电解质目前仍存在许多的挑战，如提高离子传输速率和制备简便性。

相信随着技术的不断进步，固态电解质必将在电池材料中得到广泛应用。

SOFC中ZrO 2基电解质材料在我国专利技术分析摘要：就二氧化锆（zro2）基体复合物作为固体氧化物燃料电池（sofc）电解质在我国的专利技术进行分析，针对申请量、申请人的分布、分类号、技术主题进行阐述，着重研究技术主题的分布。

关键词：二氧化锆电解质固体氧化物燃料电池专利技术分析中图分类号：tb33 文献标识码：a 文章编号：1007-3973（2013）008-141-041 引言固体氧化物燃料电池（sofc）是以致密氧化物陶瓷为电解质膜，在高温下将燃料的化学能转变成电能的高效能量转换装置，电解质是sofc最核心的部件，氧化锆（zro2）基电解质是sofc中应用最为广泛，研究最多的电解质材料。

由于专利文献是集技术信息、法律信息和经济信息于一身，具有新颖、易得、可靠、时间序列长等优势，因此，从专利分析的角度可以更清晰的梳理氧化锆（zro2）基体复合物作为sofc的电解质的技术发展脉络和主题分布，揭示技术发展趋势。

2 专利申请量及申请人分布截至2013年4月，在中国公开的涉及到使用zro2基体复合物作为sofc的电解质的专利申请共计360件，其中116件旨在对电解质材料或者制备方法以及结构等方面进行改进，这说明在对sofc的研究中，电解质材料是非常重要的一个领域。

在对zro2基体复合物电解质进行改进的中国专利中，申请人分布见图1，从图1可知，在包括国内申请人和国外来华申请人的所有申请人中，高校及科研院所占有很大的比例，而公司及个人所占的比例较小，这种情况在国内申请人中表现得尤为明显，企业与个人申请只占国内申请人的10.3%，这主要是由于在我国sofc的商业化程度不够，前期研发投入大，对于以盈利为目的的企业和个人而言，对zro2基体电解质的研发热情不高，因此，zro2基电解质的研究和发展更多的需要国家的投入或者政策的支持与引导。

3 技术主题分布制约sofc商用的很重要的原因在于其需要运行在较高的工作温度，这带来了一系列的问题，如材料间热膨胀系数的匹配，电解质与电极间的界面扩散，材料的氧化速率等，较高的工作温度必然会提高sofc的使用成本并带来稳定性的问题，而当温度降低时，电解质的阻抗以及电极和电解质之间的界面阻抗增加是导致sofc必须在高温运行的主要原因，因此，降低电解质的使用温度是该领域的普遍追求。

固体氧化物燃料电池的电解质固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一种能够将化学能转化为电能的高效燃料电池技术。

其中，电解质是SOFC的关键组成部分，它起着将离子进行传递的作用。

在SOFC中，常见的电解质材料包括氧化锆、氧化钇稀土等。

下面将对这些常用的SOFC电解质材料进行详细介绍。

1. 氧化锆（Zirconia，ZrO2）：氧化锆是目前广泛应用于SOFC电解质的材料之一，其具有优良的离子导电性能和热稳定性。

氧化锆的晶体结构包括单斜晶态和立方晶态。

单斜氧化锆在高温下具有优良的氧离子传导性能，而立方氧化锆则在较低温度下表现良好。

氧化锆的离子传导主要通过氧离子空位或氧离子到达四面体间隙的方式进行。

2. 氧化钇稀土（Yttria-stabilized zirconia, YSZ）：氧化钇稀土是一种常用的SOFC电解质材料，它是在氧化锆晶格中引入少量稀土元素（如钇）而形成的化合物。

氧化钇稀土兼具氧化锆和稀土氧化物的特点，具有优异的电导率和化学稳定性。

氧离子在氧化钇稀土中主要通过氧离子空位和氧离子到达四面体间隙的方式进行传导。

3. 掺杂氧化铈（Doped Ceria）：掺杂氧化铈是另一种常用于SOFC电解质的材料，其以氧化铈为基础，引入另一种或多种离子（如钙、镁等）以改变其性能。

掺杂氧化铈具有高离子传导性、较低的操作温度和良好的化学稳定性。

氧离子在掺杂氧化铈中主要通过氧离子在氧化铈晶格中的欠缺和氧离子到达四面体间隙的方式进行传导。

4. 氧化钍（Thoria，ThO2）：氧化钍是一种相对较新的SOFC电解质材料，其具有较高的热稳定性和较低的阻抗。

氧离子传导在氧化钍中主要通过氧离子空位和氧离子到达四面体间隙的方式进行。

需要注意的是，SOFC电解质材料的选择应考虑其离子导电性能、化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及成本等因素。

此外，还有一些新型电解质材料如钡钛矿氧化物、氧化镍、氧化镨等也被研究用于SOFC中，并取得了一定的研究进展。

纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-的制备及催化性能研究以均匀沉淀法制备单一晶型纳米zro2-颗粒并以此为基体制备固体超强酸。

我们利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的固体超强酸的催化作用。

研究表明大部分固体超强酸对酯化反应都有良好的催化作用。

催化剂用量占总质量的1.1%，正丁醇：乙酸=1.17︰1（摩尔比），反应时间2小时为最佳反应条件，当浸泡硫酸的浓度为1.5mol，焙烧温度为＜650℃时，催化性很高。

该催化剂可重复使用6次，并且很容易再生。

so42-/zro2- 固体超强酸催化性能在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如酯化反应、酰基化化反应等。

在化工生产中有时用液体酸做催化剂（如：h2-so4、hf、h3po4等），这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等；同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。

固体超强酸具有液体酸的超强酸性，及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。

固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。

本文利用均匀沉淀法经不同温度焙烧得到了纳米级四方型zro2-、单斜型，zro2-、混晶型zro2-。

并直接将它们做为基体制备了固体超强酸so42-/zro2-利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的纳米级固体超强酸so42-/zro2-的催化作用，对制备催化剂的条件进行了优化。

一、纳米级固体超强酸so42-/zro2-催化性能的研究纳米固体超强酸催化乙酸丁酯的研究：对于固体超强酸的催化酯化反应，科研人员做了大量的工作，通过文献，我们知道影响固体超强酸的催化活性主要有处理液的浓度、浸泡时间、焙烧时间、焙烧温度等因素。

我们对这些因素进行研究，找到了最佳的条件。

1.醇酸比和催化剂用量对于固体超强酸so42-/zro2-的催化酯化反应，科研人员已做了大量工作，见表1，通过文献了解到影响so42-/mxoy固体超强酸催化活性的因素主要有处理液浓度、浸泡时间、焙烧温度、焙烧时间等因素。

以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，丙烯酸丁酯(BA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等为复合原料组分，采用热引发原位聚合的方法制备以聚偏氟二乙烯(PVDF)纳米纤维膜为基膜的弹性聚合物固态电解质(SPE)，PBA弹性体的引入可以增强复合膜的韧性并为锂枝晶穿刺提供缓冲空间，FEC阻燃添加剂的加入可以有效增强复合膜热稳定性和界面稳定性，通过其协同作用可以有效改善界面接触差、离子电导率低等问题；同时，PVDF中的—C—F官能团还有利于锂离子的吸附和锂盐的解离。

PVDF纳米纤维膜的三维互通网状结构可以提供较大的比表面积，进而贡献更多的锂离子吸附位点，提供足够多的有序互通锂离子传递通道，并且PVDF纳米纤维膜的引入可以较大幅度提高复合固态电解质膜强度，有利于抑制锂枝晶的生长。

结果表明，25 ℃条件下，含有PVDF纳米纤维的弹性复合固态电解质膜的离子电导率为3.9×10-4 S/cm，拉伸强度为13.8 MPa，耐热分解温度为200 ℃，离子迁移数为0.75，所制备的磷酸铁锂(LFP)|SPE|Li固态电池0.1 C放电比容量为167 mAh/g。

其中，LFP/SPE/Li电池0.5 C循环120次的放电容量为122.3 mAh/g，容量保持率为95.9%。

关键词聚合物固态电解质；纳米纤维膜；弹性基质；离子传输；固态电池在目前诸多的电能储存技术中，电化学储能器件具有成本低、使用寿命长、发电功率密度高、可逆性好、运行无污染等优点，其中，锂离子电池(LIBs)由于无记忆效应、循环性能优越及便于携带等优点，已经作为消费电子产品使用超过二十年，并且当前广泛用于航空航天、新能源汽车、电网储能等新领域。

但随着现代产业对电池输出能量和安全性的要求越来越高，传统的液态LIBs由于受正/负极材料本身比容量低的限制，存在能量密度已经接近上限的问题，同时，其含有大量易挥发、易燃易爆和热稳定性差的有机电解液，存在较大的安全隐患，所以亟需开发具有高能量密度和高安全性能的新型电池。