第四章双原子分子的结构

荧光屏 亮度 曲线
•衍射条件： △=sin(a) × d/2=λ/2, sin(a) = λ/d, Δx = d, ΔPx = sin(a)×P= λ/d× h/ λ= h/d
不确定关系式（测不准关系式）： Δ结x论Δp：x≥h
具有波粒二象性的微观粒子 (r～h)，没有经典轨道。
•根源：微观粒子的波粒二象性
二．力学量算符方程 1． 薛定谔方程-------能量方程
2 2(r) V (r)(r) E(r) 2m Hˆ 2 2 V (r) 2m
Hˆ(r) E(r)
2 算符方程

A f x gx,

A f x af x
后者为算符 Aˆ 的本征方程；
当控制电子一个一个地射出 与电子束一次射出衍射图形一样。
（Born统计解释） 大量电子： （1）衍射强度大的地方出现的电子多 （2）衍射强度小的地方出现的电子少 单个电子： （1）衍射强度大的地方电子出现的机会多 （2）衍射强度小的地方电子出现的机会少
物质波是几率波。
五 不确定关系
1927年，海森堡提出：微观粒子在某 一时刻同一方向的坐标和动量不能同时确 定。
结构化学
主讲: 潘 秀 梅
东北师范大学化学学院
参考书：
结构化学(面向21世纪教材),高教社 2003 潘道皑等 “ 物质结构 ” 高教社 1987 江元生 “ 物质结构 ” 高教社 1999 周公度 等 “结构学习基础” 北大出版社
1995
倪行等 “物质结构学习指导 ”科学出版 社 1999
绪
论
f(x) -- 算符 Aˆ 的本征函数(本征态）；
a-- 算符 Aˆ 的本征函数f(x)的本征值。
3力学量的本征值和平均值

B2
1 2py 2 2 2 2 10e：(1s ) (1s ) ( 2s ) ( 2s ) 1 2pz
1 2 py 2 2 或: KK ( ) ( ) 1 2s 2s 2pz
键级为1，2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。 18
思考：为什么会有二套轨道? (书 p173-174 )
遵循：能量近似、最大重叠、 对称性匹配原则。p171-172 15
第二周期，同核双原子分子的分子轨道能级图 p175
16
第二周期，同核双原子分子的分子轨道
Li2，Be2，B2，C2，N2 分子轨道排布顺序：
2py 2py (1s )(1s )( 2s )( 2s ) ( 2px ) ( 2px ) 2pz 2pz
(4) 画出结构图 (5) 确定排斥力最小的稳定结构。
请大家练习: H2O，NH3 等。
5
举例：p162-163
价 电 子 对 数 是 4
E 指孤对电子
6
价 电 子 对 数 是 5
价 电 子 对 数= 4
孤对电子优先 代替平伏位置上 的原子和键对电 子（见后说明）
7
自上而下，数目 越小越好
8
X
⑶ 通常采取对称结构。
1
2. 推断分子空间构型的原则
夹角越小，排斥力越大
p160
孤对电子-孤对电子的排斥力 >> 孤对电子-成键电子对的排斥力 > 成键 - 成键
电子对的排斥力 在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理，多重键对成键电子对的排斥 力大小次序为: 叁键 > 双键 > 单键 中心原子相同时，配体电负性越大，键角越小 (由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对偏离中心原子较远，占据空间 角度较小) NF3和 NH3 SCl2 和 SF2 配位原子相同时，中心原子电负性越大，键角越大 NH3 > PH3 H2O > H2S

于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移

4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1

e
ra

e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数

1、填空题1、双原子分子刚性转子模型主要内容：原子核体积是可以忽略不计的质点；分子的核间距不变；分子不受外力作用。

2、谐振子模型下，双原子分子转动光谱选律为：极性分子，3、谐振子模型下，双原子分子振动光谱选律为：极性分子，谱线波数为：。

4、刚性转子模型下，转动能级公式为。

5、谐振子模型下的双原子分子能量公式为，其中特征频率为6、分子H2，N2，HCl，CH4，CH3Cl，NH3中不显示纯转动光谱的有：H2，N2，不显示红外吸收光谱的分子有： H2，N2，CH4。

二、选择题1、已知一个双原子分子的转动常数B(波数单位)，纯转动光谱中第二条谱线的波长为（ D ）？（A）B/4（B）B/2（C）1/6B（D）1/4B解：2、HCl分子的正则振动方式共有（ B ）种？线性3N-5 非线性3N-6（A）0（B）1（C）2（D）3CO2分子的正则振动方式共有（ D ）种?（A）1（B）2（C）3（D）4HCN分子的正则振动方式共有（ D ）种?（A）1（B）2（C）3（D）4对H2O而言，其平动、转动、振动自由度分别为（ A ）（A）3，3，3（B）3，2，4（C）3，2，3（D）1，2，33、已知一双原子分子转动光谱的第四条谱线在80cm-1，则第九条谱线位置为（ D ）？（A）120cm-1（B）140cm-1（C）160cm-1（D）180cm-14、运用刚性转子模型处理异核双原子分子纯转动光谱，一般需知几条谱线位置（J），可计算其核间距（ B ）（A）5 （B）2 （C）3 （D）45、红外光谱(IR)由分子内部何种能量跃迁引起（ D ）（A）转动（B）电子-振动（C）振动（D）振动-转动6、H2和D2的零点能比值为：（ B ）（A）1 （B）（C）（D）不确定四、计算题1、已知HCl的纯转动光谱每二谱线间的间隔为20.8cm-1，试求其键长。

解：2、已知1H79Br在远红外区给出了间隔为16.94cm-1的一系列谱带，计算HBr的平衡核间距。