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中南大学硕士学位论文快速化学镀铜工艺及机理研究姓名：邹伟红申请学位级别：硕士专业：冶金物理化学指导教师：郑雅杰20051201中南大学硕士学位论文摘要摘要本文研究了酒石酸钾钠（Ｔａｎ）和ＥＤＴＡ·２Ｎａ盐化学镀铜工艺、四羟丙基乙二胺（ＴＨＰＥＤ）和ＥＤＴＡ·２Ｎａ盐化学镀铜工艺，这两种工艺能够在成本不多的条件下得到沉积速度较快、性能优良的镀层，对半加成法ＰＣＢ化学镀铜的发展有一定的参考价值；研究了ＴＨＰＥＤ化学镀铜工艺及其机理，在最佳工艺条件下得到了沉积速度快、性能优异的镀层，可用于全加成法ＰＣＢ化学镀铜，提高了经济效益。
通过对酒石酸钾钠和ＥＤＴＡ·２Ｎａ盐化学镀铜工艺研究，得到该体系最佳工艺条件是ＣｕＳ０４·５Ｈ２０为１６９／Ｌ、ＥＤＴＡ·２Ｎａ盐为２１９／Ｌ、酒石酸钾钠为１６９／Ｌ、甲醛为５．０９／Ｌ、亚铁氰化钾为７０ｍｇ／Ｌ、ａ，０【７．联吡啶为８ｍｇ／Ｌ、ＰＥＧ－１０００为ｌｇ／Ｌ、ｐＨ值为１２．７５及镀液温度为５０℃。
在最佳条件下施镀３０ｍｉｎ后获得的镀层外观红亮，背光级数达到９级（１０级制），附着力达到ＧＢ５２７０．８５标准，镀速为３．４ｐｍ／ｈ，镀液稳定，ＳＥＭ检测表面平整，晶粒细致，可用于半加成法ＰＣＢ化学镀铜。
通过对ＴＨＰＥＤ和ＥＤＴＡ·２Ｎａ盐化学镀铜工艺研究，得到该体系最佳工艺条件是ＥＤＴＡ吧Ｎａ盐为８．７９／Ｌ、ＴＨＰＥＤ为１０９／Ｌ、ＣｕＳ０４５Ｈ２０为１２９／Ｌ、甲醛为５．０９／Ｌ、亚铁氰化钾为２０ｍｇ／Ｌ、ａ，ａ７·联吡啶为５ｒａｇｅ、ＰＥＧ．１０００为ｌｇ／Ｌ、２．ＭＢＴ为０．Ｓｍｇ／Ｌ、ｐＨ值为１３．２及镀液温度为５０℃。
在最佳条件下施镀３０ｍｉｎ后获得的镀层外观光亮，背光级数达到１０级，附着力达到ＧＢ５２７０．８５标准，镀速为４．３５ｐｍ／ｈ，镀液稳定，ＳＥＭ检测表面平整、晶粒细致，可用于半加成法ＰＣＢ化学镀铜。
化学镀铜的添加剂简介
化学镀铜的添加剂主要有稳定剂、促进剂和镀层性能改进剂。
其中稳定剂是化学镀铜的重要组成部分。
因为化学镀铜产生不稳定的因素较多，无论是工艺配方和操作条件的变化还是杂质的混入或装载量的变化，都会引起化学镀铜的不稳定反应导致镀液失效。
促进剂则是提高化学镀铜的沉积速率，而改进剂主要是用来完善沉铜层的物理性能。
分述如下：
(1)稳定剂
化学镀铜的有效沉积应该是在被镀覆的表面，而不希望在溶液本体内也发生铜离子的还原反应，否则镀液很快就会分解。
在化学镀铜过程中，引起二价铜离子还原的除了活化的被镀件表面，镀液中的金属杂质或灰尘等微粒也会作为活化核心引起还原反应，这些反应可以说是有害的副反应，会使化学镀液的稳定性下降，不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化铜和金属微粒还会进一步引起新的还原副反应，加速镀液的分解。
为了阻止或减轻这些副反应，需要在化学镀铜中用到稳定剂。
这些稳定剂可以吸附到活性核表面而阻止其获得电子还原。
化学镀铜的稳定剂有很多种，常用的有甲醇、氰化钾、2-巯基苯并噻唑、α,α′-联吡喧等。
(2)促进剂
传统化学镀铜的速度为1～5μm/H，而加入促进剂后，化学镀铜的沉积速率可以提高到7～23μm。
这对提高生产效率是很有意义的。
利用化学镀铜的促进剂是含有非定域π键的化合物，如含氮、硫的杂环化合物，如胺盐、硝酸盐、氯酸盐、钼酸盐等。
(3)改性剂
为了改善化学镀铜的物理性能而加入的添加剂。
比如在化学镀铜中，加入2,2′-联唑噻啶等，与其他添加剂组合起作用时，镀层的韧性明显改善。
有时也引入微量的其他金属盐作为改善镀层性能的改性剂，如引入镍离子等。
化学镀铜原理发布日期：2012-01-06 浏览次数：6我们先看一个典型的化学镀铜液的配方：硫酸铜5g／L甲醛1OmL／L酒石酸钾钠25g／L稳定剂0．1mg／L氢氧化钠7g／L这个配方中硫酸铜是主盐,是提供我们需要镀出来的金属的主要原料;酒石酸钾钠称为络合剂,是保持铜离子稳定和使反应速度受到控制的重要成分;氢氧化钠能维持镀液的pH值并使甲醛充分发挥还原作用;而甲醛则是使二价铜离子还原为金属铜的还原剂,是化学镀铜的重要成分;稳定剂则是为了防止当镀液被催化而发生铜的还原后,能对还原的速度进行适当控制,防止镀液自己剧烈分解而导致镀液失效;化学镀铜当以甲醛为还原剂时,是在碱性条件下进行的,铜离子则需要有络合剂与之形成络离子,以增加其稳定性;常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA、多元醇、胺类化合物、乳酸、柠檬酸盐等;我们可以用如下通式表示铜络离子：Cu2+·络合物,则化学镀铜还原反应的表达式如下：Cu2+·络合物+2HCH0+40H一一Cu+2HC00一+H2+2H20+络合物这个反应需要催化剂催化才能发生,因此适合于经活化处理的非金属表面,但是在反应开始后,当有金属铜在表面开始沉积出来,铜层就作为进一步反应的催化剂而起催化作用,使化学镀铜得以继续进行;这与化学镀镍的自催化原理是一样的;当化学镀铜反应开始以后,还有一些副反应也会发生：2HCHO+OH一→CH30H+HCOO-这个反应也叫“坎尼扎罗反应”,它也是在碱性条件下进行的,将消耗掉一些甲醛;2Cu2++HCHO+50H→Cu20+HC00一+3H2这是不完全还原反应,所产生的氧化亚铜会进一步反应：Cu20+2HCHO+20H一→2Cu+H2+H20+2HC00—Cu20+H20→2Cu++20H一也就是说,一部分还原成金属铜外,还有一部分还原成为一价铜离子;一价铜离子的产生对化学镀铜是不利的,因为它会进一步发生歧化反应,还原为金属铜和二价铜离子：2Cu+→Cu+Cu2+这种由一价铜还原的金属铜是以铜粉的形式出现在镀液中的,铜粉成为进一步催化化学镀的非有效中心,当分布在非金属表面时,会使镀层变得粗糙,而当分散在镀液中时,会使镀液很快分解而失效;1镀液各组分的影响二价铜离子主盐的浓度变化对化学镀铜沉积速度有较大影响,而甲醛浓度在达到一定的量后,影响不是很大,并且与镀液的pH值有密切关系;当甲醛浓度高时2mol／L,pH值为11～11．5,而当甲醛浓度低时0．1～0．5mol／L,镀液的pH值要求在12～12．5;如果溶液中的pH值和溶液的其他组分的浓度恒定,无论是提高甲醛或者是二价铜离子的含量在工艺允许的范围内,都可以提高镀铜的速度;化学镀铜的反应速度ν与二价铜离子、甲醛和氢氧根离子的关系可以用以下关系式表示：ν=KCu2+HCHOOH一0．25在大部分以甲醛为还原剂的化学镀铜液中,甲醛的含量是铜离子含量的数倍;酒石酸盐的含量也要比铜离子高,当其比率大于3时,对铜还原的速度影响并不是很大,但是如果低于这个值,镀铜的速度会稍有增加,但是镀液的稳定性则下降;除了酒石酸钾钠外,其他络合剂也可以用于化学镀铜,比如柠檬酸盐、三乙醇胺、EDTA、甘油等,但其作用效果有所不同;最为适合的还是酒石酸盐;2工艺条件和其他成分的影响温度提高,镀铜的速度会加快;有些工艺建议的温度范围为30～60℃,但是过高的温度也会引起镀液的自分解,因此,最好是控制在室温条件下工作;pH值偏低时,容易发生沉积出来的铜表面钝化的现象,有时会使化学镀铜的反应停止下来;温度过高和采用空气搅拌时,都有引起铜表面钝化的风险;在镀液中加入少许EDTA 可以防止铜的钝化;其他金属离子对化学镀铜过程也有着一定影响;其中镍离子的影响基本上是正面的;试验表明,在化学镀铜液中加入少量镍离子,在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得到高质量的镀铜层;而不含镍离子的镀液里,得到的镀层与光滑的表面结合不牢;添加镍盐会降低铜离子还原的速度;在含镍盐时,镀液的沉积速度为0．4μm／h,不含镍盐时,化学镀铜的沉积速度为0．6μm／h;当含有镍盐时,镍离子会在镀覆过程中与铜离子共沉积而形成铜镍合金;当化学镀铜液中镍离子的含量为4～17mmol／L时,镀铜层中镍的含量为1％～4％;需要注意的是,在含有镍的化学镀铜液的pH值低于11时,有时镀液会出现凝胶现象;这是甲醛与其他成分包括镍的化合物发生了聚合反应;在化学镀铜中,钴离子也有类似的作用,但是从成本上考虑还是采用添加镍较好;当镀液中有锌、锑、铋等离子混入时,都将降低铜的还原速度;当超过一定含量时,镀液将不能镀铜;因此,配制化学镀铜应尽量采用化学纯级别的化工原料;3化学镀铜液的稳定性以甲醛作还原剂的化学镀铜不仅仅可以在被活化的表面进行,在溶液本体内也可以进行,而当这种反应一旦发生,就会在镀液中生成一些铜的微粒,铜微粒成为进一步催化铜离子还原反应的催化剂,最终导致镀液在很短时间内完全分解,变成透明溶液和沉淀在槽底的铜粉;这种自催化反应的发生提出了化学镀铜稳定性的问题;在实际生产中,希望没有本体反应发生,铜离子仅仅只在被镀件表面还原;由于被镀表面是被催化了的,而镀液本体中尚没有催化物质,因此,化学镀铜在初始使用时不会发生本体的还原反应,同时由于非催化的还原反应的活化能较高,要想自发发生需要克服一定的阻力,但是很多因素会促进非催化反应向催化反应过渡,最终导致镀液的分解;以下因素可能会降低化学镀铜液的稳定性;①镀液成分浓度高;铜离子和甲醛以及碱的浓度偏高时,虽然镀速可以提高,但镀液的稳定性也会下降;因此,化学镀铜有一个极限速度,超过这一速度,在溶液的本体中就会发生还原反应;尤其在温度较高时,溶液的稳定性明显下降,因此,不能一味地让镀铜在高速度下沉积;②过量的装载;化学镀铜液有一定的装载量,如果超过了每升镀液的装载量,会加快镀液本体的还原反应;比如空载的镀液,当碱的浓度达到0．9mol／L时,才会发生本体还原反应;而在装载量为60cm2／L、碱的浓度在0．6mol／L时,就会发生本体的还原反应;③配位体的稳定下降;如果配位体不足或所用配位体不足以保证金属离子的稳定性,镀液的稳定性也跟着下降;比如当酒石酸盐与铜的比值从3：1降到l．5：1时,镀液的稳定性就会明显下降;④镀液中存在固体催化微粒;当镀液中有铜的微粒存在时,会引发本体发生还原反应;这可能是从经活化表面上脱落的活化金属,也可能是从镀层上脱落的铜颗粒;还有就是配制化学镀铜液的化学原料的纯度,有杂质的原料配制的化学镀铜稳定性肯定是不好的;4提高化学镀铜稳定性的措施为了防止不利于化学镀铜的副反应发生,通常要采取以下措施;①在镀液中加入稳定剂;常用的稳定剂有多硫化物,如硫脲、硫代硫酸盐、2-巯基苯并噻唑、亚铁氰化钾、氰化钠等,但其用量必须很小,因为这些稳定剂同时也是催化中毒剂,稍一过量,会使化学镀铜停止反应,完全镀不出铜来;②采用空气搅拌;空气搅拌可以有效地防止铜粉的产生,制约氧化亚铜的生成和分解,但对加入槽中的空气要进行去油污等过滤措施;③保持镀液在正常工艺规范;不要随便提高镀液成分的浓度,特别是在补加原料时,不要过量;最好是根据受镀面积或分析来较为准确地估算原料的消耗;同时,不要轻易升高镀液温度,在调整各种成分的浓度和调高pH值时都要很小心;在不工作时,将pH值调整到弱碱性,并加盖保存;④保持工作槽的清洁;采用专用的化学镀槽,槽壁要光洁,不要让化学铜在壁上有沉积,如果发现有了沉积,要及时清除并洗净后,再用于化学镀铜;去除槽壁上的铜可以采用稀硝酸浸渍;有条件时要采用循环过滤镀液;5化学镀铜层的性能研究表明,通过化学镀铜获得的铜层是无定向的分散体,其晶格常数与金属铜一致;铜的晶粒为0．13μm左右;镀层有相当+高的显微内应力176．5MPa18kgf／mm2和显微硬度1．96～2．11GMPa200～215kgf／mm2,并且即使进行热处理,其显微内应力和硬度也不随时间而降低;降低铜的沉积速度和提高镀液的温度,铜镀层的可塑性增加;有些添加物也可以降低化学镀铜层的内应力或硬度,比如氰化物、钒、砷、锑盐离子和有机硅烷等;当温度超过50℃,含有聚乙二醇或氰化物稳定剂的镀液,镀层的塑性会较高;化学镀铜层的体积电阻率明显超过实体铜1．7×10-6Ω·cm,在含有镍离子的镀层,电阻会有所增加;因此,对铜层导电性要求比较敏感的产品,以不添加镍盐为好;这种情况对于一般化学镀铜可以忽略;化学镀铜和直接镀技术发布日期：2011-12-27 浏览次数：31化学镀铜PCB底板的绝缘性使化学镀铜在孔金属化中起着重要作用,化学镀铜至今仍是印制板孔金属化的主流,但是目前化学镀铜所使用的还原剂是被认为对人体有危害的甲醛,因此,其使用正在受到限制;有工业价值的取代技术一经出现,用甲醛做还原剂的化学镀铜就会被淘汰;可以取代甲醛作为化学镀铜还原剂的有次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷DMAB、肼等;这些还原剂的标准电位都比铜离子的标准电位负,从热力学角度来看用做还原剂是淘汰甲醛的另一个更直接的办法是采用直接电镀技术;所谓直接电镀实际上是将印制板在电镀前预浸贵金属或导电性化合物,比如钯、碳、导电聚合物等7;这一技术的优点是跳过了化学镀铜工艺,活化后直接进入电镀工艺,但是由于受到直接电镀工艺的限定,不能垂直装载,于是开发出水平电镀法8,使得这一工艺对设备的依赖性很强,并且要获得与垂直电镀法同样的效率,需要更快的镀速和更多的场地;这也是目前化学镀铜法还有很多而作为商品,供应商提供的是基本液和还原剂两种产品;所谓基本液,是钯盐的盐酸和添加剂的水溶液,而还原剂则是让氯化钯还原成金属钯并提供胶体环境;化学镀铜工艺发布日期：2011-12-21 浏览次数：4化学镀铜主要是用于非金属表面形成导电层,因此在印制板电镀和塑料电镀中都有广泛应用;铜与镍相比,标准电极电位比较正0．34v,因此比较容易从镀液中还原析出,但是也正因为此,镀液的稳定性也差一些,容易自分解而失效;1工艺配方硫酸铜7g／L碳酸钠10g／L酒石酸钾钠75g／L硫脲0．01g／L氢氧化钠20g／LpH值12三乙醇胺l0mL／L温度40～50℃2配制与维护化学镀铜的稳定性较差,容易发生分解反应,所以在配制时一定要小心地按顺序进行;①先用蒸馏水溶解硫酸铜；②再用一部分水溶解络合剂；③将硫酸铜溶液在搅拌中加入到络合剂中；④再加入稳定剂和氢氧化钠,调pH到工艺范围；⑤使用前再加入还原剂甲醛;在使用中采用空气搅拌,可提高镀液的稳定性,并可将副反应生成的一价铜氧化为二价铜,以防止因歧化反应生出铜粉而导致自分解;在镀液用过后,存放时要将pH调低至7～8,并且过滤掉固体杂质,更换一个新的容器保存,才可防止自分解失效;用于非金属电镀的化学镀铜工艺如下：这是现场经常采用到的常规配方,在实际操作中为了方便,可以配制成不加甲醛的浓缩液备用;比如按上述配方将所有原料的含量提高到5倍,使用时再用蒸馏水按5：1的比如果不用EDTA,也可以用酒石酸钾钠75g／L;另外,现在已经有商业的专用络合剂出售,这种商业操作在印制线路板行业很普遍;所用的是EDTA的衍生物,其稳定性和沉积速度都比自己配制要好一些;一般随着温度的上升,其延展性也要好一些;在同一温度下,沉积速度慢时所获得的镀层延展性要好一些,同时抗拉强度也增强;为了防止铜粉的产生,可以采用连续过滤的方式来当做空气搅拌;下表是根据资料整理的稳定性较好的一些化。
化学镀铜研究进展摘要：随着化学镀铜技术的不断发展，其在表面处理行业中的地位不断的上升，并在电子工业、航空航天和机械工业等各行各业中得到了广泛的应用。
伴随着化学镀铜技术应用范围的不断扩大，化学领域中对化学镀铜的研究成为了一个热点。
基于此，文章从化学镀铜的应用范围出发，对化学镀铜的研究进展以及未来研究的方向进行了一定的分析和总结。
关键词：化学镀铜研究进展应用化学镀铜是在具有靶等催化活性物质的表面，以甲醛等还原剂所具有的稀释作用将物质表面的铜离子析出，促进物质表面清洁度得以提升的一种技术。
和电镀铜相比较，化学镀铜的基体应用范围更为广阔，工艺设备也更加简单，但是在镀层的厚度和性能上却更加均匀、良好，促进着化学镀铜技术应用范围的扩大，加强着人们对化学镀铜技术研究力度的提升。
一、化学镀铜的应用范围在最初的技术应用上，化学镀铜主要作用在线路板孔金属化的印制和塑料电镀上。
由于线路板孔金属化的印制过程很少使用直接电镀的方法，因此，化学电镀技术被应用其中。
塑料电镀中，无论是装修性的还是功能性的，为了获得良好导电性能的底层，并最终获得良好的镀层，其都需要通过化学镀层技术来实现。
陶瓷的加工中，部分具有特殊功能的陶瓷需要进行表面金属化的处理，以对陶瓷微粒和金属基体中所存在的浸润问题进行解决，同时，还能在焊接的实施中连接电子元件和陶瓷，以适应军事和航空航天方面的特殊需求。
根据化学镀铜的研究，国外在半导体设备和便携式电子仪器的外壳中加入了具有亚磷酸盐还原剂的化学镀铜技术，有效的实现了高性能电磁波屏蔽的效果。
近些年来，随着人们对导电高分子材料研究力度的加深，通过在高分子材料的表面实施化学镀铜技术，这一技术的实施有效的有效的获得了导电率和铜相近的高分子填充复合材料。
同时，化学镀铜技术还在电子封装技术上得到了广泛的应用，随着微电子制造业向精细化方向的发展，电子封装中原本普遍使用的铝材料在电子较大和散热性能差的弊端逐渐显露，但这些问题却不在铜材料中显现。
化学镀铜溶液中常用的添加剂简介2011年10月09日09:13中国电镀网慧聪表面处理网：(1)稳定剂稳定剂主要选用与Cu+络合能力强的络合剂和螯合剂，使Cu+形成稳定的可溶络合物。
最适用的是同时有N和S的环状结构化合物。
可能的稳定剂有：含氮杂硫化合物、含硫化合物、硒化合物与硫化合物、炔类化合物等。
含氮杂硫化合物能与Cu+形成四面体络合物。
如：邻菲咯啉(1，10-菲咯啉)、2，2-喹啉、2，9-二甲基菲咯啉等。
另外，联吡啶也有菲咯啉的类似作用，但比菲咯啉的效果好。
但是必须强调，上述含氮化合物只能少量使用，否则，不仅会大大降低沉铜速度，而且还会使镀层变暗。
含硫化合物包括无机含硫化合物如硫代硫酸盐，由于它的用量非常低，仅为0．5×10-6，就会使化学镀反应完全停止．因此，使用时要特别注意添加量的控制。
用于化学镀铜的稳定剂种类较多，它们的主要作用是使Cu+形成稳定的可溶性络合物，来防止Cu20的生成，从而减少镀层中Cu20的夹杂，提高镀层韧性。
(2)加速剂加速剂具有去极化效果，在化学镀铜过程中，促进反应速度加速进行。
常用的加速剂有：苯并二氮唑，2-巯基苯并噻唑、胞嘧啶、一元胺、镍盐、铵盐、钨酸盐、氯化物等。
某些稳定剂也具有加速剂的使用。
(3)pH值调节剂在化学镀铜过程中，因为有氢气的析出，会使溶液的pH值下降，因此必须经常定期调整溶液的pH值，这样才能使镀液的pH值控制在正常范围。
常用的pH值调节剂为：氢氧化钠，碳酸钠和硫酸。
(4)其他添加剂为了有利于氢气的析出，减少镀层的氢脆性需加入少量的润湿剂，为了阻滞甲醛歧化反应的发生需加入乙醇或甲醇等，作为辅助添加剂。
摘要本文对低温低应力化学镀铜溶液中的稳定剂与加速剂进行了初步探究。
为了研究稳定剂与加速剂对低温低应力的化学镀铜溶液的影响，本文选择了以五水硫酸铜为铜盐、酒石酸钾钠为络合剂、甲醛为还原剂的低温化学镀铜溶液，单独添加和复合添加稳定剂与加速剂来提高铜膜质量和降低铜膜的应力。
通过SEM观察镀铜膜表面形貌，XRD测定镀铜膜的应力，结果表明：在33 °C，pH为12.5时添加剂添加到镀液中降低了镀液的表面张力，改善了镀铜膜质量且降低了镀铜膜的应力。
在低温酒石酸钾钠体系的化学镀铜溶液中单独添加稳定剂亚铁氰化钾、联二吡啶、N-苯基硫脲和2-巯基吡啶时，结果表明当随着亚铁氰化钾、N-苯基硫脲和2-巯基吡啶的浓度增加，化学镀铜速率均呈现先减小后增大的趋势。
此时，镀膜呈暗红色、不够光亮，但随着联二吡啶的浓度的增加，化学镀铜的沉积速率下降且逐渐下降的的缓慢，此时，镀膜的质量变得粉红、光亮，且镀液比较稳定。
4.2在低温酒石酸钾钠体系的化学镀铜溶液中单独添加加速剂盐酸硫胺、L-苹果酸、腺嘌呤和鸟嘌呤时，结果表明当随着盐酸硫胺、L-苹果酸、腺嘌呤和鸟嘌呤浓度的增加，化学镀铜速率均呈现先增大后减小的趋势，但只有盐酸硫胺和L-苹果酸的镀膜颜色为粉红，且L-苹果酸比较光亮。
4.3在低温酒石酸钾钠体系的化学镀铜溶液中复合添加2.0 mg/L 联二吡啶和腺嘌呤，2.0 mg/L联二吡啶和鸟嘌呤时，结果表明，随着复合添加腺嘌呤浓度的增加，化学镀铜速率呈现先增加后减小的趋势，但镀层外观不够光亮。
随着复合添加鸟嘌呤浓度的增加，化学镀铜的沉积速率下降且逐渐下降的的缓慢，，但镀层外观比较光亮。
4.4对以上选择出来的表面活性剂亚铁氰化钾、N-苯基硫脲、腺嘌呤和鸟嘌呤，用XRD测定镀铜膜的应力，结果发现亚铁氰化钾浓度变化对化学镀铜膜的应力影响较小且能持续降低镀铜膜的应力，当亚铁氰化钾的浓度达4.0 mg·L-1时，镀铜膜的应力值达到最小值，在Cu(220)晶面上为-16.82 MPa，在Cu（311）晶面上为-11.52Mpa。
