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第20卷第1期V o l.20N o.1 硬 质 合 金CE M EN T ED CA RB I D E2003年3月M ar.2003综合评述颗粒增强金属基复合材料的研究现状及展望王基才Ξ 尤显卿 郑玉春 程娟文(合肥工业大学材料学院,合肥,230009)摘 要 从材料的选择、制备技术和性能等方面对颗粒增强金属基复合材料的研究现状进行综合评述。
分析了颗粒增强金属基复合材料发展过程中存在的一些问题及改进措施,指出了颗粒增强金属基复合材料的几个重要发展方向:制备技术的改进、应用范围向特色应用领域的拓宽和再生回收的重视。
关键词 复合材料 碳化物粒子 制备技术 性能 生产应用1 引 言自1965年A Kelly,G J davies和D C ratch ley 等[1]首先总结和提出了金属基复合材料(M etal M atrix Com po sites,简称MM C s)的资料以来, MM C s就以其高的比强度、比刚度及良好的热稳定性、耐磨性、尺寸稳定性及成分可设等优点[2-4]吸引了各国学者和科研人员的关注,成为材料研究和开发的热点。
按增强体的形式MM C s可分为连续纤维增强、短纤维或晶须增强、颗粒增强等。
由于连续纤维增强的MM C s必须先制成复合丝,工艺成本高而复杂,因此其应用范围有很大的局限性,只应用于少数有特殊性能要求的零件。
颗粒增强金属基复合材料(Particu late R einfo rced M etal M atrix Com po sites,简称PRMM C)是将陶瓷颗粒增强相外加或自生进入金属基体中得到兼有金属优点(韧性和塑性)和增强颗粒优点(高硬度和高模量)的复合材料。
PRMM C具有增强体成本低,微观结构均匀,材料各向同性,可采用热压、热轧等传统金属加工工艺进行加工等优点[5-8],因而与纤维增强、晶须增强金属基复合材料相比倍受关注[9-10]。
2 PRMM C材料的选择基体材料是MM C s的主要组成部分,起着固结增强相、传递和承受各种载荷(力、热、电)的作用。
C/(Cu-Cr)复合材料工艺性能研究随着电子器件的集成化和封装化,要求配套的材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性和韧性,而且还应具有较高的耐磨性和抗拉强度,较低的热膨胀系数, 良好的成型、电镀及封装性能。
铜及铜合金是传统的高导电、高导热材料,在电器、仪表和军工等工业部门有着许多重要的用途。
随着航天和电子等工业的迅猛发展,对材料的综合性能提出了更高的要求,例如大规模的集成电路引线框架材料需要抗拉强度≥600MPa,电导率≥5.2 S/m,抗高温软化温度≥800 K。
传统的铜及铜合金材料由于强度和耐热性不足,其应用受到很大的限制。
而提高铜合金的强度在很大程度上是以牺牲电导率和热导率为代价的。
因此,为解决这一矛盾,铜基复合材料(Cu/X) 应运而生。
[1]高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料，可以应用于集成电路的引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、电枢、电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推力火箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割机喷嘴等。
国外60年代起就进行了系统研究，开发了一系列产品。
目前，美、日等发达国家已垄断了大部分国际市场，并大量向发展中国家倾销。
近一、二十年来，我国铜加工工业技术进步偏重于仿制和引进。
在国际知识产权保护的压力下，我国高性能铜合金技术市场发展越来越艰难，因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高性能铜合金体系、研究性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金，具有战略意义和现实意义。
[2]1.铜基复合材料分类：1.1 高性能显微复合铜合金高性能显微复合铜合金材料是在本世纪70年代研究超导材料时发现的。
1978年美国Havrard大学Bavk等人最早提出高性能Cu-X合金的概念,Cu-X是二元合金, 包括难熔金属W,Mo,Nb,Ta和Cr,Fe,V等元素,Cu-X二元合金经锻造、拉拔或轧后,X 金属沿变形方向以丝状或带状分布,形成显微复合材料,此二元合金的特点是超高强度(最高抗拉强度可达2000MPa以上),电导率可达82%IACS,良好的耐热性及显微复合组织和晶粒择优取向。
第15卷1998年第3期8月复 合 材 料 学 报A CTA M A T ER I A E COM PO S ITA E S I N I CAV o l .15 N o.3A ugust 1998 收修改稿、初稿日期:1997204225,1997202205 本课题为机械工业部教育司基金和陕西省自然科学基金资助项目超细A l 2O 3颗粒增强铜基复合材料的研究梁淑华 范志康 时惠英 魏 兵(西安理工大学材料科学与工程学院,西安710048)摘 要 采用热压烧结法制备了超细A l 2O 3P Cu 复合材料,并进行了轧制,对其组织与性能进行观察与分析。
结果表明,超细A l 2O 3P 在基体中分布均匀,细化了晶粒,具有优于铜及铜合金的抗软化性能和耐磨性能。
随着超细A l 2O 3P 含量的提高,密度、电导率降低,硬度、强度升高,轧制后的电导率与美国SC M 制品接近。
关键词 热压烧结,复合材料,组织和性能中图分类号 TB 331 A l 2O 3颗粒增强铜基复合材料是一种新型的优秀材料,它可以同时具有高强度、高导热性,以及优于其他任何一种铜合金的耐磨性,是I C 引线框架、电阻焊电极、连铸钢坯结晶器、氧枪喷头等要求高温下高强度、高导电及良好耐磨性的材质最佳选择[1]。
国内在这方面的研究报导较少,国外的材料主要采用内氧化法制取,这种方法周期长,一般需要10～20小时,工艺复杂,要经过制取合金粉(雾化),内氧化处理,热等静压等工序,生产成本高。
正是由于生产方法、成本的限制,这种优秀的复合材料至今没有得到良好的应用[2]。
本研究旨在开发一种简单易行,生产成本低廉的生产方法,试图通过研究使这种复合材料得到更广泛的应用,并为此提供依据。
1 材料及实验方法 试验所用A l 2O 3为Α结构,粒度为0.1Λm 和55Λm (对比),经过化学和热处理后使用,铜粉为270目电解铜粉,将两种原料按比例配制后,再加入适量的分散剂,放入QM 24H 型超级球磨机中进行球磨5～6h (A r 保护),然后将原料装入石墨模具中在自制的热压烧结炉中进行烧结,采用N 2保护,烧结温度为850～1000℃,压力40～50M Pa 。
显微组织在普通金相显微镜及SE M 下观察,密度用0.1m g 光电天平排水法测量,硬度测试在HB 23000型布氏硬度计上进行测试,在7501型涡流电导仪中测量电导率(%I A CS ),磨损试验在MM 2200型往复磨损试验机上进行,在25吨万能拉伸试验机上测试抗压强度Ρbc 。
除抗压和磨损试验外,其他试样经过热轧,轧制温度500～600℃,相对变形量65%。
2 结果与分析2.1 显微组织 增强颗粒在基体中的分布状况很大程度上取决于混粉的结果[3]。
实验证明,细小的A l 2O 3颗粒表面能高,趋于聚集,A l 2O 3与Cu 又互不浸润,密度相差悬殊,很难通过常规的机械混合将超细A l 2O 3颗粒均匀分布于Cu 基体中,即使高温下加压也不能将它们很好分散开。
由图1a 可以看出,分散剂的加入很大程度改善了A l 2O 3与Cu 的润湿状态,使增强颗粒均匀分布在铜基体中,细化了晶粒,同时有少量孪晶出现,细小的A l 2O 3P 分布在晶界上,坚硬的A l 2O 3阻碍了塑性变形,起到牢固的钉扎作用。
图1b 是热轧试样在A r 气保护下950℃退火1h 的组织,可以看出复合材料内未出现粗大的再结晶组织,晶粒尺寸更加均匀。
(a )烧结态(sintering ) (b )退火态(annealing )图1 复合材料的组织形貌 ×200 F ig .1 M icro structrue of the compo sites ,×2002.2 密度图2 轧制前后A l 2O 3 Cu 材料的相对密度变化F ig .2 D ensity rate of the compo sites befo re and after ro lling 密度对于粉末冶金来说是一个重要的物理量,它很大程度上决定着材料的物理及力学性能[3]。
热压烧结的A l 2O 3 Cu 复合材料不可避免存在粉末冶金所固有的缺陷——不致密,所以为防止水渗入到试样孔隙中影响测量精度,先将试样浸于热油中(油可阻止水进入孔隙中)。
然后测定试样的密度。
所得结果如图2所示。
随着A l 2O 3含量提高,复合材料的相对密度下降,但热压烧结原始试样密度超过了90%,说明热压烧结工艺是成功的。
试样经热轧后相当于在高温下继续进行压力烧结,进一步致密,轧制过程中材料的缩孔、疏松、孔隙、气泡等缺陷得到压实或焊合,所以轧制后密度升高。
2.3 硬度及电导率 如图3所示,随着增强颗粒含量的增加,轧制前、后的硬度呈上升趋势,这是由于随着颗粒54第 3 期梁淑华等:超细A l 2O 3颗粒增强铜基复合材料的研究含量的增加,A l 2O 3高效率地占据空间,颗粒间距较小,有效地控制了晶粒长大的结果。
轧制后硬度的进一步提高,是因为轧制后缺陷减小,基体上均匀分布的细小A l 2O 3有效控制了晶粒的图4 相对变形量对电导率的影响F ig .4 R elati onsh i p betw een conductivity and defo r m ation 1——轧后电导率(conductivity after ro lling ); 2——轧前电导率(conductivity befo re ro lling ); 3——轧后硬度(HB after ro lling ); 4——轧前硬度(HB befo re ro lling ); 5——美国SCM 制品电导率(conductivity of U S SCM )图3 复合材料的电导率及硬度变化F ig .3 Conductivity and hardness of the compo sites长大,同时由于基体与颗粒之间热膨胀系数不同产生高密度位错,使得超细A l 2O 3增强铜基复合材料具有较大的变形抗力。
电导率在轧制后升高说明轧制后复合材料对电子运动的散射作用减弱,这是多种因素共同作用的结果。
由图4可以看出,在变形程度较小时,电导率无明显增加。
而变形程度大于40%时,电导率%I A CS 3(I A CS (In ternati on 2al A nnealed Copp er Standard ),国际退火铜标准,基涵义为:退火纯铜在20℃,电阻率为0.0172418 mm 2 m 时的电导率为100%I 2A CS 。
通常高纯铜的电导率可达103%I A CS ,即电阻率为0.01688 mm 2 m )有了较大辐度的升高。
一方面,跟一般金属材料一样随着变形程度的增加,晶粒细化,产生高密度位错,引入了大量异相界面,构成对电子运动的散射,电导率呈下降趋势。
另一方面,随着变形程度的增加消除了气泡、孔隙、疏松等缺陷,晶粒彼此直接接触,且晶界趋于有规则排列,所以电导率呈上升趋势,对于粉末冶金材料,后者的作用更显著一些,所以电导率总体表现出随变形程度增加而增加。
由图3可见,热轧后的复合材料与美国SC M 制品电导率接近。
2.4 抗压强度 测出试件变形量为5%时的压力数,作为复合材料的抗压强度,所得结果见表1。
随着增强颗粒的增多,抗压强度提高,复合材料在抗压过程中,颗粒和基体同时承载,颗粒还有约束复合材料塑性变形的能力,起到钉扎作用。
表1 超细A l 2O 3P 增强铜基复合材料的抗压强度Table 1 Co m pressive strength of the co m positesA l 2O 3含量 w t %00.20.71.2抗压强度Ρbc M Pa1581872212852.5 软化温度 软化温度是衡量高温下具有高强度、高导电性材料的一个重要指标,高温下金属的软化,使其丧失了大部分强度。
几乎任何一种铜合金在高于铜熔点的1 3～1 2温度之间长时间工作,64复 合 材 料 学 报第15卷强化效应都将丧失,而A l 2O 3 Cu 复合材料克服了这一点[4]。
软化温度是以高温下失去室温硬度的20%为标准测定的。
复合材料取轧制的试样,为了便于在同等条件下对比,还分别测定了纯铜压制的试样及商品CCZ 铜(Cu 20.55C r 20.25Zr )作对比,测得结果如表2所示。
表2 同等条件下复合材料、铜、铜合金的软化温度对比Table 2 Sof t te m perature of pure copper ,copper alloy and the co m posites 试 样纯铜CCZ 1.2A l 2O 3 Cu2.0A l 2O 3 Cu软化温度 ℃250510700750 可见,A l 2O 3 Cu 复合材料具有较高的软化温度。
这是因为,A l 2O 3是尺寸稳定、坚硬的惰性粒子,物理化学性质具有良好的热稳定性,高温下仍起到牢固的钉扎作用。
细小的均匀分布的A l 2O 3颗粒阻碍着位错和晶界移动,所以提高了软化温度。
2.6 耐磨性 磨损试样是未经轧制的热压烧结复合材料,尺寸为30×20×12mm 3,丙酮超声波清洗,对磨试样为淬火45钢,尺寸210×40×24mm 3,为了便于对比,复合材料中A l 2O 3分为55Λm 和0.1Λm 两种,同时还有纯铜,以重量失重计算磨损量,对磨时间为48h 。
试验结果如表3所示。
表3 磨损试验结果 Table 3 W ear i ng test results材 料磨损失重 m g h -1摩擦面上载荷 M Pa润滑条件频率 次 m in -1往复行程 mm纯 铜21每五小时55ΛmA l 2O 3P Cu 0.30.6加一次20#601600.1ΛmA l 2O 3P Cu0.08洁净机油(a )0.1Λm (b )55Λm图5 复合材料的磨损面SE M 形貌 ×200 F ig .5 W ear surface of the compo sites ,SE M ,×200 可以看出,增强颗粒的加入显著改善了基体的耐磨性,在增强颗粒含量为2%时提高2～3个数量级。
这是因为颗粒增强的复合材料,在进行磨损时,铜基体首先被磨掉,A l 2O 3颗粒凸显在试样磨面上,承受大部分载荷,减少了基体和对偶副的直接摩擦,使磨面的表面粗糙度变大,增加了磨面的储油量。
同时磨面在滑动摩擦过程中能够保持较厚和较完整的油膜,再加上增强粒子对基体的强化作用,使得A l 2O 3增强铜基体复合材料耐磨性得到了良好的改善。
超细颗粒增强的复合材料较粗颗粒增强的复合材料更加耐磨。
