壳聚糖的制备及其应用
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[ 5]
, 两种酸浸过程对壳聚糖手工艺脱乙酰度
没什么影响. 对于低分子量壳聚糖制备 , 李邦良等研究认为 对高脱乙 酰化度 的粉 状壳聚 糖水温 选择 在 80~ 90 , H2 O2 浓度选择在 8% ~ 10% , 同 时加入的高
[ 6]
分子壳聚糖粉末的量以 8% 左右为宜 . 卢凤琦等研究认为过氧化氢是壳聚糖氧化降 解比较适宜的氧化剂 . 为了制备分子量小于 5 10 u 的壳聚糖, 采用过氧化氢浓度 2% , 反应温度 60 为1
收稿日期 : 2002- 11- 12
1
1. 1
壳聚糖的制备研究
壳聚糖制备的一般工艺 甲壳质和壳聚糖主要是从虾、 蟹壳中提取的,
在虾、 蟹壳中的甲壳质与蛋白共价结合, 以蛋白聚 糖形式存在, 同时伴生着碳酸钙. 所以 , 虽然制备甲 壳质的方法很多 , 但是方法相近. 主 要提取 方法是
作者简介 : 朱正华 , 男 1972 年生 , 安徽天长市人 , 硕士 , 主要从事蚕丝蛋白性质及其应用研究 .
[ 1]
酰度的壳聚糖 . 在反应温度为 80 , 反应时间为 3 h, 甲壳素、 氢氧化钠、 乙醇的比为 1 3 16 的条件 下, 获得脱乙 酰度达 90% 的 产物 ( 传统方 法只 有 80% ) . 高怀生等采取分步酸浸过程不仅使甲壳质的 色泽好, 去除无机盐彻底, 而且制得手工艺壳聚糖 粘度高
522
科
技
通
报
[ 4]
第 19 卷
脱钙和脱蛋白. 而由甲壳质制备壳聚糖的主要方法 一般 有 碱 脱 乙 酰 法, 如 Hackman 法、 Whistler 和 Broussingnac 法等, 另外赵继伦等利用柠檬酸生产的 废菌体如黑曲霉等制备出壳聚糖 , 戴云等从蝉壳 [ 2] 制备出了甲壳质和壳聚糖 . 一般提取过程如图 1:
要 : 介绍了天然高分子物质壳聚糖的制备及其在医学 、 材料方面的应用研究 . 壳聚糖的分 子结构特性 使其具有
独特的药理作 用 , 是用于制备人造皮肤、 人造细胞等的最适 生物材 料 . 随 着生物 技术的 发展 , 壳聚糖 的应用 研究将 成为新的热点 . 关键词 : 生物化学 ; 壳聚糖 ; 制备 ; 生物材料 中图分类号 : Q819 文献标识码 : A 文章编号 : 1001- 7119( 2003) 06- 0521- 04
Research on Preparation and Application of Chitosan
ZHU Zheng hua
1, 2
ZHU Liang jun
1
LU xuan
1
( 1. College of Animal Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China; 2. Zhejiang Economic & Trade Polytechnic College, Hangzhou 310012, China)
约有 100 亿吨, 是地球上除纤维外数量最多的天然
0
前
言
产物 . 甲壳素又名甲壳质、 壳多糖、 几丁质等. 其化 学名为 - ( 1 4) - 2- 乙酰氨基 - 2- 脱氧 - D葡萄糖, 是 N- 乙酰基- D- 葡胺糖通过 - ( 1 4) 苷键联结的直链状多糖线型聚合物, 相对分子量为 1 10 ~ 2 10 u.
第 19 卷第 6 期 2 003年 11月
科技通报
BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol. 19 No. 6 Nov. 2003
壳聚糖的制备及其应用
朱正华
摘1,Βιβλιοθήκη 2朱良均1陆
旋
2
( 1. 浙江大学动物科学学院 , 杭州 310029;
2. 浙江经贸职业技术学院 , 杭州 310012)
[15] [ 14] [ 13] [ 11] [ 8]
白壳聚糖微球的缓释性能 , 结果显示空白壳聚微球 在偏酸的条件下具有理想的膨胀效果 . 水溶性药物 较易被吸收进微球内部, 只需大约 6 h 吸附即达到 [ 18] 平衡 . 而壳聚糖微球运载 大分子药物机理 还有 待进一步研究. 2. 3 壳聚糖在医用生物材料上的应用研究 对壳聚糖分子表面进行化学修饰和改性 , 利用 其良好的成膜性、 生物降解性和生物相溶性, 能够 广泛地作为新型天然医用生物材料 . Felt 等以壳聚糖作为泪液替代品 , 发现壳聚糖 不仅可以改善眼症患者的状况 , 而且具有良好的抑 菌效果 . Pate 等以冻干壳聚糖与聚合氧化乙烯制 备成水溶胶半透膜, 用于酸性胃液内抗生素的局部 [ 20] 转运和吸收 . 李青峰等研 究了不同通透性 壳聚 糖生物膜复合导管修复周围神经缺损后认为 , 壳聚 糖导管与体内组织具有相容性 , 且无毒性 , 可吸收, 并能抑制纤维组织的生长 , 能够允许红细胞、 氧气、 小分子营养物 质通过, 阻 隔了不利 成分进入 导管 [ 21] 中, 其局部微环境有利于神经的再生 . 李涛等进 行了人工细胞微囊材料壳聚糖的研究 , 发现将微囊 肝细胞植入体内或血液灌流可用以治疗急性肝功 [ 22] 能衰竭, 并可扩展及包埋其他生物细胞及药物 . 2. 4 壳聚糖的改性研究 由于壳聚糖分子中有 NH 2 和 OH 活性基团, 故 可对其进行化学改性, 以使其能够溶于有机溶剂, 达到扩大其应用范围的目的. 王爱勤等在碱性条件 下用环氧丙烷对壳聚糖进行了改性, 结果发现在该 条件下制备的壳聚糖衍生物有良好的水溶性 , 产物 被制成了人工泪液, 在临床中获得了较为满意的效 [ 23] 果 . 姚子昂等 研究了壳聚糖 硫 酸软骨素 共混 膜性质, 发现壳聚糖和硫酸软骨素的相容性好 , 共 混膜两种分子之间存在氢键等较强相互作用力, 硫 酸软骨素的引入有利于壳聚糖的规整排列, 形成表 面形态结构均匀单一的共混膜 , 提高共混膜的透光 率、 结晶度、 力学特性等, 而且硫酸软骨素可以提高 膜对角膜内皮细胞的相溶性, 可作为角膜内皮细胞 长期培养的膜载体 . 另外, 壳聚糖经酶水解后可 形成的具有重要生理活性和功能性质的甲壳低聚 糖, 这 已成 为 甲 壳 素科 学 领 域 中 的一 个 研 究 热 [ 25, 26] 点 .
图 1 壳 聚糖制备工艺流程 Fig. 1 Preparative technics flow of chitosan
4 [ 7]
, 反应时间 1~ 2 h 比较适宜 . 如果制备分子量 10 u 左右的壳聚糖, 采用 H 2 O2 浓度为 3% , 除了上述化学方法制备壳聚糖以外, 许多微生
4
反应温度 80 , 反应时间 2~ 3 h 的反应条件 . 物具有的生物 降解作用, 通过自身 合成的几 丁质 酶、 壳聚糖酶、 几丁质脱乙酰基酶等, 将甲壳质降解 为壳聚糖 . 将这几种酶配合使用, 可以生成不同分 子 量 的 壳 聚 糖. Benecke 首 次 报 道 了 Bacill us chitinovorus 能够产生几丁质酶以来, 科研工作者又 发现了 许多 几丁 质和 壳聚 糖 . 细 菌如 Cy top haga ( 吞噬细菌属 ) 、Pseudomonas ( 假单胞杆 菌属 ) 等, 真菌如 Beauveria bassiana 等 , 放线菌如 Strept omyces ( 链霉菌属) 等 . 根据甲壳质、 壳聚糖与其水解酶间 的专一性亲和力 , 以几丁质酶 - 壳聚糖 - 金合物为 控针来检测定位生物中的甲壳质和壳聚糖, 有助于 细胞化学定位的研究 . 同时用生物发酵降解减少了 环境污染且产物稳定 . 微晶壳聚糖因具有优越的分子结构, 而有着特 殊的性质和用途 , 与其它高聚物相比具有较强的氢 键作用, 能保持较多的水分, 还具有较好的成膜性, 可广泛应用于纺织、 农业和食品等行业 .
Abstract: The preparation of chitosan which belong to natrural polymer molecular and its application in medicine, materials were stated. Chitosan has special medical role due to its special molecular structure , it can be made into artificial skin , artificial cell and so on . With the progress of biological technology , the research on the application of chitosan will become new hot spot. Key words: biochemistry; chitosan; preparation; biomaterials
1. 2
不同分子量壳聚糖的制备 在提取甲壳质和壳聚糖的过程中 , 由于需要大
量酸、 碱 , 产生大量的废水、 废料, 对环境有很大的 污染 . 许多学者由此将研究方向转向了生物降解方 法, 通过这种方法可获取和利用大量的甲壳质、 壳 聚糖及其衍生物 , 产量大、 效率高, 而不含造成环境 污染的废料. 影响壳聚糖的质量因素是制备工艺进程和条 件. 郑婵卿 等研 究 认为 壳聚 糖最 佳制 备条 件 是: NaOH 浓度为 47% , 反应温度为 90 用 . 分子量也较高 ( 1. 95
[ 3] 5
, 反应时间为
140 min, 产品脱乙酰度达到 85% , 可作为食品级使 10 u) , 有 利于作为生 物材料使用, 如人造皮肤, 手术线等. 增加 NaOH 浓 度, 提高反应温度并延长反应时间, 虽然能提高产 品的脱乙酰度, 但却使分子量大大地降低. 要制备 高分子量的壳聚糖最好采用较低浓度的 NaOH 溶 液、 较低的反应温度以延长时间来实现. 脱乙酰度 的多少会影响壳聚糖的溶解性 , 所以可根据目的用 途的不同 , 而采用不同脱乙酰度的壳聚糖. 对于脱 乙酰度的测定方法, 国内主要有碱量法、 电位法、 光 谱法、 胶体滴定法和光度法等 , 国外报道有滴定法、 苦味酸法、 色谱法、 热分析法和核磁共振法等 . 王爱 勤等以乙醇为介质采用溶解沉淀法制备了高脱乙
, 两种酸浸过程对壳聚糖手工艺脱乙酰度
没什么影响. 对于低分子量壳聚糖制备 , 李邦良等研究认为 对高脱乙 酰化度 的粉 状壳聚 糖水温 选择 在 80~ 90 , H2 O2 浓度选择在 8% ~ 10% , 同 时加入的高
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分子壳聚糖粉末的量以 8% 左右为宜 . 卢凤琦等研究认为过氧化氢是壳聚糖氧化降 解比较适宜的氧化剂 . 为了制备分子量小于 5 10 u 的壳聚糖, 采用过氧化氢浓度 2% , 反应温度 60 为1
收稿日期 : 2002- 11- 12
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壳聚糖的制备研究
壳聚糖制备的一般工艺 甲壳质和壳聚糖主要是从虾、 蟹壳中提取的,
在虾、 蟹壳中的甲壳质与蛋白共价结合, 以蛋白聚 糖形式存在, 同时伴生着碳酸钙. 所以 , 虽然制备甲 壳质的方法很多 , 但是方法相近. 主 要提取 方法是
作者简介 : 朱正华 , 男 1972 年生 , 安徽天长市人 , 硕士 , 主要从事蚕丝蛋白性质及其应用研究 .
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酰度的壳聚糖 . 在反应温度为 80 , 反应时间为 3 h, 甲壳素、 氢氧化钠、 乙醇的比为 1 3 16 的条件 下, 获得脱乙 酰度达 90% 的 产物 ( 传统方 法只 有 80% ) . 高怀生等采取分步酸浸过程不仅使甲壳质的 色泽好, 去除无机盐彻底, 而且制得手工艺壳聚糖 粘度高
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科
技
通
报
[ 4]
第 19 卷
脱钙和脱蛋白. 而由甲壳质制备壳聚糖的主要方法 一般 有 碱 脱 乙 酰 法, 如 Hackman 法、 Whistler 和 Broussingnac 法等, 另外赵继伦等利用柠檬酸生产的 废菌体如黑曲霉等制备出壳聚糖 , 戴云等从蝉壳 [ 2] 制备出了甲壳质和壳聚糖 . 一般提取过程如图 1:
要 : 介绍了天然高分子物质壳聚糖的制备及其在医学 、 材料方面的应用研究 . 壳聚糖的分 子结构特性 使其具有
独特的药理作 用 , 是用于制备人造皮肤、 人造细胞等的最适 生物材 料 . 随 着生物 技术的 发展 , 壳聚糖 的应用 研究将 成为新的热点 . 关键词 : 生物化学 ; 壳聚糖 ; 制备 ; 生物材料 中图分类号 : Q819 文献标识码 : A 文章编号 : 1001- 7119( 2003) 06- 0521- 04
Research on Preparation and Application of Chitosan
ZHU Zheng hua
1, 2
ZHU Liang jun
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LU xuan
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( 1. College of Animal Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China; 2. Zhejiang Economic & Trade Polytechnic College, Hangzhou 310012, China)
约有 100 亿吨, 是地球上除纤维外数量最多的天然
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产物 . 甲壳素又名甲壳质、 壳多糖、 几丁质等. 其化 学名为 - ( 1 4) - 2- 乙酰氨基 - 2- 脱氧 - D葡萄糖, 是 N- 乙酰基- D- 葡胺糖通过 - ( 1 4) 苷键联结的直链状多糖线型聚合物, 相对分子量为 1 10 ~ 2 10 u.
第 19 卷第 6 期 2 003年 11月
科技通报
BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol. 19 No. 6 Nov. 2003
壳聚糖的制备及其应用
朱正华
摘1,Βιβλιοθήκη 2朱良均1陆
旋
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( 1. 浙江大学动物科学学院 , 杭州 310029;
2. 浙江经贸职业技术学院 , 杭州 310012)
[15] [ 14] [ 13] [ 11] [ 8]
白壳聚糖微球的缓释性能 , 结果显示空白壳聚微球 在偏酸的条件下具有理想的膨胀效果 . 水溶性药物 较易被吸收进微球内部, 只需大约 6 h 吸附即达到 [ 18] 平衡 . 而壳聚糖微球运载 大分子药物机理 还有 待进一步研究. 2. 3 壳聚糖在医用生物材料上的应用研究 对壳聚糖分子表面进行化学修饰和改性 , 利用 其良好的成膜性、 生物降解性和生物相溶性, 能够 广泛地作为新型天然医用生物材料 . Felt 等以壳聚糖作为泪液替代品 , 发现壳聚糖 不仅可以改善眼症患者的状况 , 而且具有良好的抑 菌效果 . Pate 等以冻干壳聚糖与聚合氧化乙烯制 备成水溶胶半透膜, 用于酸性胃液内抗生素的局部 [ 20] 转运和吸收 . 李青峰等研 究了不同通透性 壳聚 糖生物膜复合导管修复周围神经缺损后认为 , 壳聚 糖导管与体内组织具有相容性 , 且无毒性 , 可吸收, 并能抑制纤维组织的生长 , 能够允许红细胞、 氧气、 小分子营养物 质通过, 阻 隔了不利 成分进入 导管 [ 21] 中, 其局部微环境有利于神经的再生 . 李涛等进 行了人工细胞微囊材料壳聚糖的研究 , 发现将微囊 肝细胞植入体内或血液灌流可用以治疗急性肝功 [ 22] 能衰竭, 并可扩展及包埋其他生物细胞及药物 . 2. 4 壳聚糖的改性研究 由于壳聚糖分子中有 NH 2 和 OH 活性基团, 故 可对其进行化学改性, 以使其能够溶于有机溶剂, 达到扩大其应用范围的目的. 王爱勤等在碱性条件 下用环氧丙烷对壳聚糖进行了改性, 结果发现在该 条件下制备的壳聚糖衍生物有良好的水溶性 , 产物 被制成了人工泪液, 在临床中获得了较为满意的效 [ 23] 果 . 姚子昂等 研究了壳聚糖 硫 酸软骨素 共混 膜性质, 发现壳聚糖和硫酸软骨素的相容性好 , 共 混膜两种分子之间存在氢键等较强相互作用力, 硫 酸软骨素的引入有利于壳聚糖的规整排列, 形成表 面形态结构均匀单一的共混膜 , 提高共混膜的透光 率、 结晶度、 力学特性等, 而且硫酸软骨素可以提高 膜对角膜内皮细胞的相溶性, 可作为角膜内皮细胞 长期培养的膜载体 . 另外, 壳聚糖经酶水解后可 形成的具有重要生理活性和功能性质的甲壳低聚 糖, 这 已成 为 甲 壳 素科 学 领 域 中 的一 个 研 究 热 [ 25, 26] 点 .
图 1 壳 聚糖制备工艺流程 Fig. 1 Preparative technics flow of chitosan
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, 反应时间 1~ 2 h 比较适宜 . 如果制备分子量 10 u 左右的壳聚糖, 采用 H 2 O2 浓度为 3% , 除了上述化学方法制备壳聚糖以外, 许多微生
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反应温度 80 , 反应时间 2~ 3 h 的反应条件 . 物具有的生物 降解作用, 通过自身 合成的几 丁质 酶、 壳聚糖酶、 几丁质脱乙酰基酶等, 将甲壳质降解 为壳聚糖 . 将这几种酶配合使用, 可以生成不同分 子 量 的 壳 聚 糖. Benecke 首 次 报 道 了 Bacill us chitinovorus 能够产生几丁质酶以来, 科研工作者又 发现了 许多 几丁 质和 壳聚 糖 . 细 菌如 Cy top haga ( 吞噬细菌属 ) 、Pseudomonas ( 假单胞杆 菌属 ) 等, 真菌如 Beauveria bassiana 等 , 放线菌如 Strept omyces ( 链霉菌属) 等 . 根据甲壳质、 壳聚糖与其水解酶间 的专一性亲和力 , 以几丁质酶 - 壳聚糖 - 金合物为 控针来检测定位生物中的甲壳质和壳聚糖, 有助于 细胞化学定位的研究 . 同时用生物发酵降解减少了 环境污染且产物稳定 . 微晶壳聚糖因具有优越的分子结构, 而有着特 殊的性质和用途 , 与其它高聚物相比具有较强的氢 键作用, 能保持较多的水分, 还具有较好的成膜性, 可广泛应用于纺织、 农业和食品等行业 .
Abstract: The preparation of chitosan which belong to natrural polymer molecular and its application in medicine, materials were stated. Chitosan has special medical role due to its special molecular structure , it can be made into artificial skin , artificial cell and so on . With the progress of biological technology , the research on the application of chitosan will become new hot spot. Key words: biochemistry; chitosan; preparation; biomaterials
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不同分子量壳聚糖的制备 在提取甲壳质和壳聚糖的过程中 , 由于需要大
量酸、 碱 , 产生大量的废水、 废料, 对环境有很大的 污染 . 许多学者由此将研究方向转向了生物降解方 法, 通过这种方法可获取和利用大量的甲壳质、 壳 聚糖及其衍生物 , 产量大、 效率高, 而不含造成环境 污染的废料. 影响壳聚糖的质量因素是制备工艺进程和条 件. 郑婵卿 等研 究 认为 壳聚 糖最 佳制 备条 件 是: NaOH 浓度为 47% , 反应温度为 90 用 . 分子量也较高 ( 1. 95
[ 3] 5
, 反应时间为
140 min, 产品脱乙酰度达到 85% , 可作为食品级使 10 u) , 有 利于作为生 物材料使用, 如人造皮肤, 手术线等. 增加 NaOH 浓 度, 提高反应温度并延长反应时间, 虽然能提高产 品的脱乙酰度, 但却使分子量大大地降低. 要制备 高分子量的壳聚糖最好采用较低浓度的 NaOH 溶 液、 较低的反应温度以延长时间来实现. 脱乙酰度 的多少会影响壳聚糖的溶解性 , 所以可根据目的用 途的不同 , 而采用不同脱乙酰度的壳聚糖. 对于脱 乙酰度的测定方法, 国内主要有碱量法、 电位法、 光 谱法、 胶体滴定法和光度法等 , 国外报道有滴定法、 苦味酸法、 色谱法、 热分析法和核磁共振法等 . 王爱 勤等以乙醇为介质采用溶解沉淀法制备了高脱乙
