第五章 聚合物的非晶态1[1]
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非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
5聚合物的非晶态(4次2008)
• 宾汉流体（塑性流体） 剪切应力＜某一临界应力时不发生流动
G：剪切模量； σy ：屈服应力
ηP：宾汉黏度或塑性黏度
4—0 高聚物粘性流动的特点
《3》高聚物的流动伴有高弹形变
高弹形变的恢复是一个松弛过程 一个过程(旧平衡态→ 新平衡态)的完成需 要一定的时间。 热力学上称松弛过程 分子运动具有松弛特性
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
《3》Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 • DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理 过程的热效应。常用：比热容~ 温度关系 • DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗~ 温度关 系
Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度） PE ~ 140 oC 尼龙66 ~ 260 oC PVC ~ 170 oC ~ 300 oC ~ 270 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度
高聚物
低压聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 A B S 聚甲醛 氯化聚醚 尼龙66 聚碳酸酯 聚苯醚 聚砜 聚三氟氯乙烯 可熔性聚酰亚 208—210 165 180 264 220—230 300
第五章 聚合物的非晶态
• • • • • • 概述 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转变 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的粘性流动 聚合物的取向态
§0
概述
• 高分子的凝聚态结构：高分子链之间的排列和 堆砌结构。 • 高分子的凝聚态结构 非晶态结构 晶态结构 液晶态结构 取向态结构 共混聚合物的织态结构
G：剪切模量； σy ：屈服应力
ηP：宾汉黏度或塑性黏度
4—0 高聚物粘性流动的特点
《3》高聚物的流动伴有高弹形变
高弹形变的恢复是一个松弛过程 一个过程(旧平衡态→ 新平衡态)的完成需 要一定的时间。 热力学上称松弛过程 分子运动具有松弛特性
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
《3》Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 • DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理 过程的热效应。常用：比热容~ 温度关系 • DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗~ 温度关 系
Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度） PE ~ 140 oC 尼龙66 ~ 260 oC PVC ~ 170 oC ~ 300 oC ~ 270 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度
高聚物
低压聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 A B S 聚甲醛 氯化聚醚 尼龙66 聚碳酸酯 聚苯醚 聚砜 聚三氟氯乙烯 可熔性聚酰亚 208—210 165 180 264 220—230 300
第五章 聚合物的非晶态
• • • • • • 概述 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转变 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的粘性流动 聚合物的取向态
§0
概述
• 高分子的凝聚态结构：高分子链之间的排列和 堆砌结构。 • 高分子的凝聚态结构 非晶态结构 晶态结构 液晶态结构 取向态结构 共混聚合物的织态结构
高分子物理-聚合物的非晶态
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
• 1. 共聚与共混
• 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的
均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化， 其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线 性的变化。
• Gorden-Taylor方程：
Tg
TgA
(KTgB TgA)WB 1 (K 1)WB
此式被广泛应用于非晶无规共聚物中。
• Fox方程：
• 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在
聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损 耗等。
• 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）
测量比热容随温度的变化。
6．2．2 玻璃化转变理论
• 对于玻璃化转变，目前常有的三种
理论解释：
• 热力学理论（定性） • 动力学理论（定性） • 自由体积（半定量）
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
• 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1— 2纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、 链端、缠结点和连结链组成。粒间相则由无规 线团、低分子物、分子链末端和连结链组成， 尺寸约1—5纳米。
频率
1000
89
3
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
• 1. 共聚与共混
• 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的
均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化， 其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线 性的变化。
• Gorden-Taylor方程：
Tg
TgA
(KTgB TgA)WB 1 (K 1)WB
此式被广泛应用于非晶无规共聚物中。
• Fox方程：
• 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在
聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损 耗等。
• 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）
测量比热容随温度的变化。
6．2．2 玻璃化转变理论
• 对于玻璃化转变，目前常有的三种
理论解释：
• 热力学理论（定性） • 动力学理论（定性） • 自由体积（半定量）
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
• 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1— 2纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、 链端、缠结点和连结链组成。粒间相则由无规 线团、低分子物、分子链末端和连结链组成， 尺寸约1—5纳米。
频率
1000
89
3
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第五章 聚合物的非晶态1
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段
运动激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ， 聚合物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复 的大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状精品态课件。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次 急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链 受外力作用时发生位移，且无法回复。行为 与小分子液体类似。
三态两区
精品课件
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
精品课件
❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
精品课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转 变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质 ❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的 精品课件
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
运动激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ， 聚合物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复 的大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状精品态课件。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次 急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链 受外力作用时发生位移，且无法回复。行为 与小分子液体类似。
三态两区
精品课件
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
精品课件
❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
精品课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转 变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质 ❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的 精品课件
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
第五章 非晶态高聚物
Δx
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
第5章聚合物的非晶态-精品文档111页
3. 粒 间 相 有 无 规 线 团 、 低 分 子物、分子链末端和连接 链组成。
4.一根分子链可以通过几个 粒子和粒间相
1972年Yeh-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相， 为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 解释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由 于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相 中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这 样的总的密度自然就偏高。
a．玻璃态（T＜Tg）
温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。
高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大， 达1010~1011Pa）。
③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。
数学方法描述自由体积理论：
当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程 定义的自由体积。
WLF方程是一个半经验方程：
高聚物粘弹性研究中的一个重要公式
(T) 1.74(4TT)g
lo g(T)g5.15(TT)g
WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高 聚物的自由体积分数都等于2.5%。
反式 Tg=-83℃；
顺式Tg=-108℃；
第五章+聚合物的非晶态
交联度很高时：无 Tg
3. 增塑剂的影响：
增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。 Tg与增塑剂量的关系：
Wp Wd 1 Tg Tgp Tgd
Wp，Wd —分别为聚合物与增塑剂的重量分数 Tgp，Tgd —分别为聚合物与增塑剂的Tg
4.共聚、共混的影响： ⑴共聚：共聚物Tg通常是介于单体单元均聚物Tg之间，
Tg以上某温度T时（高弹态）的自由体积分数：
fr f g a f (T Tg )
若 T＜Tg
T≥Tg
fr f g
自由体积理论认为： ●玻璃态——等自由体积状态
●玻璃化转变——等自由体积分数
fg
WLF方程
C1 (T Tg ) (T ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
2）玻璃化转变不是真正的二级转变， 而是一个松弛过程
G-D理论：
温度在0K以上构象熵趋近零，表明确实存在 一个热力学二级转变； 在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变成 零，该温度就是真正的二级转变温度，T2； 在到0K之间，构象熵不在改变。
T2 Tg C2 Tg 52
在进行得无限慢的实验中，可在 Tg 以下约50℃处 观察到二级相转变
《1》重要性
但，玻璃化转变并非聚合物所特有。
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯
Tg （℃）使用温度范围（℃）
―70 ―105 ―60 ―70 ―50 ～ +120 ―70 ～ +140 ―50 ～ +140 ―50 ～ +150
DMA法
膨胀计法
利用力学性质变化方法
§2
3. 增塑剂的影响：
增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。 Tg与增塑剂量的关系：
Wp Wd 1 Tg Tgp Tgd
Wp，Wd —分别为聚合物与增塑剂的重量分数 Tgp，Tgd —分别为聚合物与增塑剂的Tg
4.共聚、共混的影响： ⑴共聚：共聚物Tg通常是介于单体单元均聚物Tg之间，
Tg以上某温度T时（高弹态）的自由体积分数：
fr f g a f (T Tg )
若 T＜Tg
T≥Tg
fr f g
自由体积理论认为： ●玻璃态——等自由体积状态
●玻璃化转变——等自由体积分数
fg
WLF方程
C1 (T Tg ) (T ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
2）玻璃化转变不是真正的二级转变， 而是一个松弛过程
G-D理论：
温度在0K以上构象熵趋近零，表明确实存在 一个热力学二级转变； 在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变成 零，该温度就是真正的二级转变温度，T2； 在到0K之间，构象熵不在改变。
T2 Tg C2 Tg 52
在进行得无限慢的实验中，可在 Tg 以下约50℃处 观察到二级相转变
《1》重要性
但，玻璃化转变并非聚合物所特有。
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯
Tg （℃）使用温度范围（℃）
―70 ―105 ―60 ―70 ―50 ～ +120 ―70 ～ +140 ―50 ～ +140 ―50 ～ +150
DMA法
膨胀计法
利用力学性质变化方法
§2
第5章 聚合物的非晶态
无规线团模型的实验依据： 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变。 非晶高聚物在溶液和本体中的高能辐射交联的倾向 一致。 聚苯乙烯在本体和溶液中的回旋半径相近。 非晶高聚物在本体和溶液中的回旋半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为： 非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
对于降低熔点，共聚 更有效
对于降低玻璃化温度 增塑更有效
3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
温度变化速率：速率快测得的Tg高，
一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg
硫化橡胶的 Tg与外力的 关系
测量频率：频率
聚合物显得较硬，Tg
聚氯醚的玻璃化温度
《1》分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小， 因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响
共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
PS Tg=100 ℃
● a-烯烃双取代： 对称基团：
CH2 CH3 C n CH3
F CH2 C F CH2
Cl C Cl
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 非对称侧基：
CH3 CH2 C n COOCH3
Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯
Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH3
CH2
CH n COOCH3
第五章 聚合物的非晶态2
Tg
O C n
侧基极性 PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C
H H O C
氢
键
N
CH2 6
N
CH2 4
Nylon66 Tg=57°C
O C OH
n
聚丙烯酸，
离子间作用力（聚丙烯酸盐）
CH2
C H
Tg=106°C =106°
聚丙烯酸铜，
（金属离子Na+、Cu2+）
两个环间 三个单键 两个环间 二个单键
梯形聚合物
CH2 - CH2 -
石墨纤维
-O- CH2 -
- CH2 - O - CH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
）、取代基 （2）、取代基 ）、
(A)单取代极性取代基：极性越大，内旋转受阻 单取代极性取代基：极性越大，
v 自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
膨胀系数（Coefficient of expansion） expansion） 膨胀系数（
单位体积 的膨胀率 Tg之上膨胀系数
1 αr = Vg dV dT r
Tg之下膨胀系数
1 αg = Vg
dV dT g
η (T ) − 17.44(T − T − Tg
WLF方程适用的温度范围为 ～Tg+100K 方程适用的温度范围为Tg～ 方程适用的温度范围为
方程导出的公式 由自由体积理论和Doolittle方程导出的公式 自由体积理论和 方程
程度及分子间相互作用越大， 也随之升高。 程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。
第5章非晶态高聚物
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 高聚物的 不是一单一数值，运动单元越 大，运动所需时间越长，则 大，运动单 元越小，则 小，所以高聚物的 严格 地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”
• 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观 察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察 不到其它运动单元的松弛过程。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 3. 分子运动的温度依赖性 以上二点原因会导致松弛过程加快进行，也就是说： 升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就 能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间 才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
•
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
1. 运动单元多重性：
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性:(1) 取决于结构；(2) 也与外界条件(温度)有关
e
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 液体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 ۞觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平 衡态的过程需要一定的时间。
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
高分子物理-聚合物的非晶态
• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
第五章高聚物的非晶态-资料
ln((T Tg))B[V V0f((T T))V V0f((T Tgg))]
fT
Vf(T) Vf(T) V0(T)Vf(T) V(T)0
ln(T) (Tg)
B
1 fT
1 fg
lo (g (T T g))2.3B0 fg3 fgaT f (T T gT g)
r
1 Vg
dV dT
r
f rg
g
1 Vg
dV dT g
T Tg
fTfgfT T g
T Tg
fT fg
WLF方程定义的自由体积: WLF方程是由M.L.Williams，ndel和J.D.Ferry提出的一个半经验 方程
好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
1）.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-， -C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
C2 HCH C3 H
Tg(oC) -18
C2 HO -50
C3 H Si O C3 H
-123
主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
差热分析的基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测 试样与某种热惰性物质(如α—A12O3)的温度差ΔT，并以ΔT对 试样温度T作图即得到通常所谓的“热谱图”，或称差热曲线。
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.聚合物的非晶态
为什么非晶态高聚物随温度变化出 现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内 部分子处于不同运动状态时的宏观 表现
温度
运动单元和τ 值 链段(侧基,支链,链节)仍处 于冻结状态(即链段运动的 τ 值无穷大，无法观察)
力学性质 受力变形很小，去力 后立即恢复（可逆）， 虎克型弹性（普弹性） 模量：104~105MPa
所以联系结构与性能的桥梁为：高 聚物分子运动的规律
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机 玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹 性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性 体，但在零下100℃左右为坚硬的玻 璃体
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
液面高度（h）
Tg
T（温度）
液面高度-温度曲线图
2.差热分析法（DTA法 实验室法） 将试样与参比物放在同样的条件下受 热，如果试样在升温过程中没有焓的突变， 则试样与参比物温度一致，温差为０，如 果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧 化等则会有一定热效应产生，温差不为０， 我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰 或拐点位置可确定产生这些变化时的温度， 可测得。 T
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态
Tg ~ T f
链段运动（但分子链的τ 还 受力变形很大，去力 很大，不能看到）（链段运 后可恢复（可逆）， 动的τ 值减小到与实验测定 虎克型弹性（高弹性） 模量：0.1~10MPa 时间同一数量级时可以看到） 大分子链与大分子链之间发 流动变形不可逆，外 生相对位移(分子链的τ 值 力除去后变形不能恢 缩短到与实验观察时间相同 复 的数量级)
例如：一根橡皮，用外力将它拉长 了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩 短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只 有很精密的仪器才能测得出。
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❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质
❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
xx0et/
松弛时间 :形变量恢复到原形变的1/e时所需的时间
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
一、非晶态聚合物的温度形变曲线
高弹态
玻璃态
玻璃化转变区
Tg –glass
transition temperature
粘弹转变区
粘流区
Tf –viscosity
flow temperature
温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形
变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为 温度－形变曲线（也称为热－机械曲线）。
两种转变区及三种力学状态的特点
A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，
聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为 104~1011Pa，形变一般为0.01%~0.1%。
B: Glass transition 玻璃化转变：在3～5℃范围
内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能 运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记 作Tg。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
三态两区
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
粒间区
有序区
粒界区 两相球粒模型
支持该模型的事实：
❖ 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要 的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性
❖ 实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比 为ρa/ρc≈0.85 ~ 0.96，这个值比无规线团模型 推算的密度比高（无规线团模型推算值为 ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存在一些 有序区，使材料的真实密度较高。
实验证据（2）
❖ 用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙 烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方 未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。 ❖ 在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠
链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为 10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成， 大小为1~2nm。 ❖ 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及 连接链组成，大小为1~5nm。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复的大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物的本体中，每一根 分子链都取无规线团的构象，分 子链之间可以相互贯穿，可以相 互缠结，但并不存在局部有序的 结构，因此，非晶态高聚物在聚 态结构上是均匀的。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中的均方未端距与θ 溶剂中一样。
得
到 预定材料性能
完全 不能 结晶 的聚 合物
（因 分子 链规 整性 差）
非晶态聚合物通常是 指完全不结晶的聚合物
高聚物的非晶 态涉及到玻璃 态、高弹态、 粘流态以及结 晶中的非晶部 分。
因结
常
结
晶速
温
晶
度缓
时
聚
慢来
为
合ห้องสมุดไป่ตู้
不及
高
物
结晶
弹
的
的聚
态
非
合物
晶
区
5.1 非晶态聚合物的结构模型
两种代表性的模型 ❖ 无规线团模型 ❖ 折叠链缨状胶束粒子模型
几种非晶高聚物本体的根均方回转半径
2、折叠链缨状胶束粒子模型
两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为：
❖ 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相 和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。
❖ 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 ❖ 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与
第五章 聚合物的非晶态
❖ 高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的 排列和堆砌结构。
❖ 高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态 结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合 物的织态结构等。
❖ 研究凝聚态结构的意义：
高分子的凝聚态结构
决 定
聚合物的基本性能特点
决 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定凝聚态结构
实验证据（1）
❖ 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能 很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶 的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂 的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集 体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。
❖ 用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的 溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。 这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样， 并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。