高等有机化学芳环亲核取代

Part 1 芳香性
• 1．芳香性的定义：
• 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比 加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力 学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的 定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光 谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏 度上升的测定。
• 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单 同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的 则分别叫双同或三同芳香体系。
• 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。
•
H H
H
OTs
• 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1， 0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分 析提出的假说。
(I)
H
H
(II)
HC HC
C
H
H C
CH C
H
H C
HC C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
NO2+
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍. 取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1) ×
(0.63)
43.5
fm
(6) (2)
×
(23) (1)

例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。
再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%） 。
取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比
分速度因数 (f) =
苯总速率×1/6
其中，1/6=苯一个位置产物的百分比
整理得:
K取代×w%/y K取代/y f= = ×w% K苯/6 K苯 /6
+O H
H E
③
OH 进攻对位：
+
+
OH
+
+
OH
H 进攻间位：
E OH
+
H
E OH
H
EHale Waihona Puke OHH④E
H E
+
H E
+
H E
③④两种极限 结式每个原子 都有完整的外 电子层结构。
B.+C ＜–I 的基团，综合影响的结果：使苯环 钝化，取代基进入邻、对位：
X I ＞ +C
至钝原因（以氯苯为例）： +C ＜–I ，苯环上电子云密度降低：亲电试 剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳 定，反应时过渡态势能增大。
令，由Z决定第二个取代基进入的位置。
Z―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞
―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如：
致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。
（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基

③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％

有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代芳香亲核取代和芳香亲电取代是有机化学中的两个重要反应类型。

这两种反应是有机芳香化合物中的氢原子被置换为另一种原子或基团的过程。

本文将详细介绍芳香亲核取代和芳香亲电取代的原理、机理和应用。

一、芳香亲核取代芳香亲核取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲核试剂取代的过程。

亲核试剂可能是氢氧根离子、卤素离子、芳基负离子等。

这种反应一般需要在碱性条件下进行。

芳香亲核取代反应的机理是由共轭碳氢键的特殊性质决定的。

芳香环中的π电子可以共享给亲核试剂，而由于环上的π电子非常稳定，取代反应的活性较低，因此需要在碱性条件下进行。

常见的芳香亲核取代反应有苯酚的溴化反应、苯的硝化反应等。

苯酚的溴化反应以环境中的溴离子为亲核试剂，生成溴苯和溴化氢。

苯的硝化反应以硝酸为亲核试剂，生成硝基苯和水。

这些反应在有机合成中具有重要意义，可以用于合成药物、香料等化合物。

二、芳香亲电取代芳香亲电取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲电试剂取代的过程。

亲电试剂可能是正离子、电子不足的分子等。

这种反应一般需要在酸性条件下进行。

芳香亲电取代反应的原理是由共轭芳香体系的特殊稳定性决定的。

共轭芳香体系能够吸引亲电试剂的正电荷，使其参与反应。

芳香环上的π电子提供了稳定性和活性中心，使得亲电试剂能够与芳香化合物反应。

常见的芳香亲电取代反应有苯的硝化反应、苯的磺化反应等。

苯的硝化反应以浓硝酸为亲电试剂，在酸性条件下发生取代反应，生成硝基苯和水。

苯的磺化反应以浓硫酸为亲电试剂，生成苯磺酸和水。

这些反应在有机合成中也具有重要意义，可以用于合成各种化合物。

三、芳香亲核取代与芳香亲电取代的比较芳香亲核取代和芳香亲电取代在机理和反应条件上有明显的区别。

芳香亲核取代需要在碱性条件下进行，而芳香亲电取代需要在酸性条件下进行。

此外，芳香亲核取代的亲核试剂通常是负离子，而芳香亲电取代的亲电试剂通常是正离子或电子不足的分子。

两种反应类型在有机合成中有着不同的应用。