有机颜料的相关助剂_添加剂及应用特性续(2)

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第46卷第2期2009年 4月染料与染色DYES TUFFS AND COLORATION Vol 146 No 12April 2009染料与颜料有机颜料的相关助剂、添加剂及应用特性(续)周春隆(天津大学精细化工学院,天津300072)(接上期)21611超分散剂应用特性[10]聚合物高分子分散剂属于多功能颜料分散剂,分子中含有特定的对颜料粒子表面具有亲和力的(亲颜料)多点锚式基团以及介质相容的聚合物溶剂化链;改变碳链的长度、引入侧链及取代基调整其亲介质性能。

图2 聚合物高分子分散剂化学结构组成示意图其分散剂分子中的锚式基团可以强烈地吸附于颜料表面上,而对有机溶剂有亲和力的高分子聚合链与溶剂介质相结合,导致在每个颜料粒子上包覆一层膜,超分散剂保护膜,并连结颜料粒子与印墨或涂料介质,产生能量壁垒,克服粒子之间的聚集趋势。

基于有机颜料通过物理化学处理,在其表面上引入功能团改进其应用性能,采用的表面处理剂是具有酸性基团的衍生物,如磺酸盐、羧酸盐,因此选择具有碱性(如氨基)的聚合物分散剂,分散剂与有机颜料具有更强的相互作用力,通过酸-碱作用,使分散剂牢固地结合在颜料粒子表面[11]。

专利中推荐采用含有亚氨基、脲基的单体进行聚合,制备接枝型共聚物,例如间-异丙烯基二甲基苯基异腈酸酯(MTM I)或异腈酸甲基丙烯酸乙酯(I E MA )与2-氨基乙撑脲(AEE U )或2-羟乙基乙撑脲(HEE U )进行反应,产物再进行聚合反应,制备的接枝型聚合物,可用于有机颜料的分散剂[12]:早期资料报道以聚羟基硬脂酸作为高分子分散剂,如由12-羟基硬脂酸通过脱水缩合反应,生成聚12-羟基硬脂酸(Po l y hydroxystearate):日本专利中报道该类型聚合物分散剂的制备方法及含有聚合物分散剂的分散体:将64g12-羟基硬脂酸(含有羧酸当量326及羟基当量374)置于聚合反应釜中,充入氮气,在二氯丙烷-甲苯(10/90)混合物中,加热至220e ,同时蒸出溶剂,生成产物其酸值为2311m g KOH /g ,在减压下,蒸出二氯丙烷-甲苯混合物,过滤生成的低粘度褐色液体,可溶于芳烃溶剂中[13]。

日本Xerox 公司发表专利报道在制备喷射印墨中添加梳型聚合物分散剂,产品在应用时不堵塞喷头;例如梳型聚合物分散剂,平均分子量为20000,商品牌号DAPRAL mGE 202(Akzo Che m i Am erca ,Ch-i cago):可以马来酸酐与具有特定长度亲水碳链的聚氧乙烯醚化合物反应,产物再与疏水性的碳链的A -烯烃反应,生成梳型聚合物分散剂[14]。

分散剂分子中含有羧酸基,可以与氢氧化钠生成钠盐(商品牌号DAPRAL mGE 204NA ),与二甲基乙醇胺生成盐(商品牌号DAPRAL mGE 205DMA;DAPRAL mGE 206DMA)。

日本Se i k o Epson 公司发表专利报道在制备水性喷射印墨中颜料分散体,添加高分子润湿剂与含亲水性取代基的颜料分散剂,制备应用性能优良的喷射印墨。

采用的高分子润湿剂属于含有炔基的聚氧乙烯醚衍生物,如炔乙二醇衍生物,炔醇衍生物[15]:可举如下产品牌号,由A ir Pr oducts 公司推荐的产品:Sorfyno lTG 、So rfyno l 104、Sorfynol 420、Sorfynol 440;Sorfynol 465、Sorfyno l 485、Sorf y no l 61、Sorfynol#11#Vol146No12染料与染色DYESTUFFS AND COLORATION第46卷第2期82;由K a w aken F i n e Che m icals公司推荐的产品:A cety lenol E H、A cetylenol EL、A cety leno lEO。

21612ICI/ZENECA公司Solsperse产品类型[16-21]聚合物高分子分散剂分子含有对颜料表面具有亲颜料多点锚式基团及易于被分散介质相容的聚合物溶剂化链,调整对有机溶剂有亲和力(亲介质性能)。

不仅可降低颜料粒径,分布集中,提高着色强度,而且改进与介质有良好相容性,更好的流动性。

典型的非极性超分散剂品种为So lsperse17000,另一种超分散剂主要应用于极性溶剂(如醇类),液体包装印墨,适用于该体系的则属于极性的超分散剂So lsperse20000。

I C I公司及ZENECA公司推荐的So lsperse超分散剂产品,在不同极性的有机溶剂中溶解特性,见表2。

表2So l sperse产品在溶剂中溶解特性溶剂S ol s117000So l s113490Sols113240Sols124000Sols126000Sols128000Sols120000Sols127000脂肪烃易溶易溶难溶不溶不溶不溶难溶不溶芳烃难溶难溶易溶易溶易溶易溶难溶不溶醚类难溶难溶难溶易溶难溶不溶酮类难溶难溶难溶易溶难溶不溶醇类不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶不溶水不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶极性低极性高极性表2中超分散剂分子中取代基的不同,显示不同极性,即在非极性溶剂中与极性介质中具有不同的溶解特性,左上方的为非极性类型,易溶于脂肪烃与芳烃等溶剂;而右下方的为高极性类型,易溶于水及低级醇类介质中:其中So lsperse17000属于非极性的超分散剂;So lsperse24000显示中等极性;而Solsper-se20000、So lsperse27000则为极性的超分散剂,属于亲水性的聚氧乙烯醚类型助剂,有如下结构:分子中具有亲水性的醚键,可与水分子氢键结合,由无水状态的锯齿型转变成为迂回型,同时非极性的萘环通过分子间范德华力与颜料粒子非极性表面结合,导致其亲水性能的改进。

Solsperse27000的在水溶液中的迂回型结构见图3。

图3亲水性的醚键迂回型示意图分散剂对颜料粒子表面处理改性时,具有强的亲合力,不易解吸附,空间位阻效应明显,阻止粒子间范德华引力作用而导致重新聚集,改进抗絮凝性。

另一方面被处理的颜料表面物理形态不同,其颜料表面极性高低明显影响分散效果。

颜料的极性大致分为两类,一是高极性的无机颜料,一为低极性的有机颜料,而且有机颜料又可再细分为半极性与非极性。

颜料极性的高低主要取决于骨架化学结构与取代基,但同时与颜料制备过程中采用的改性剂类型、处理方法及改性程度有关。

通常偶氮色淀类颜料较酞菁类、偶氮联苯胺、喹吖啶酮类颜料要显示稍高的极性,极性稍高的颜料选用低极性的超分散剂如:So lsperse3000;So lsperse 17000。

极性低的酞菁类颜料及分子结构较复杂的稠环类颜料,则选择含有多个较弱的锚式基团的超分散剂,如So lsperse17000系列,配合So lsperse5000,要比含有一个强的锚式基团的分散剂吸附在一个活性点上更为有效。

/协同或加合增效剂0是被改性颜料的有色衍生物,如So lsperse22000(黄色)、So lsperse12000(蓝色)、So lsperse5000(蓝色),Avec ia公司推荐的协合增效剂,其物理形态与应用性能见表3。

表3部分协合增效剂物理形态与应用性能协合增效剂外观熔点比重/密度(增效剂/超分散剂)用途Sols perse22000橙黄色粉末156e1B4偶氮颜料;胶印墨;包装凹版印墨Sols perse5000蓝色粉末>300e1114g/c m3(9149lbs/US gal)1B2;1B4;1B9酞菁类颜料;溶剂型汽车漆;胶印墨;包装凹版印墨Sols perse12000蓝色粉末>230e1167g/c m3(13191l bs/US gal)1B2;1B4;1B9酞菁类颜料;柔性凸版印墨;水基印墨;水性涂料表4例举选用So lsperse17000,配合/协同或加合增效剂0组合。

表4有机颜料改性用的超分散剂,匹配品种(IC I/ZEN-ECA Co1)颜料类型超分散剂协同增效剂偶氮联苯胺类Sols p ers e17000(3份)Sols pers e22000(1份)偶氮色淀类Sols p ers e3000(松香皂之前加)Sols p ers e17000(松香皂之后加)Sols p ers e28000(松香皂之后加)喹吖啶酮类Sols p ers e28000酞菁类(蓝、绿色)Sols p ers e17000(4份)Sols p ers e28000S ol sperse5000(1份)S ol sperse12000(1份) So lsperse产品类型,主要按三大不同应用领域,# 12 #染料与染色Vol146No12周春隆有机颜料的相关助剂、添加剂及应用特性2009年4月选择不同超分散剂,涉及介质极性及采用加合增效剂。

推荐品种较前期说明书中的数目(16种),新增加8种。

表5推荐So lspe rse产品类型品种原有的品种:增加的品种:n3000n12000(蓝色)n17240p13650(塑料)p21000(乙酸乙酯)n5000 (蓝色)n13150n17940p24000(高芳烃;乙酸乙酯)p27000(水性)n6000n13240n20000p28000(低芳烃)p32500(低芳烃)n6150n13940n22000(黄色)p34750(乙酸乙酯)p41090(水性)n250n17000n6950n17140(1)适用于涂料的Solsperse产品类型研磨基料配方中获得良好效果,采用恰当的So-l sperse,主要应注意溶剂的选择,采用聚合物分散剂添加协合增效剂So lsperse5000、12000可改进超分散剂性能,表6给出涂料应用在特定的溶剂体系中最为有效的So lsperse产品。

表6应用在涂料溶剂体系中超分散剂颜料类型汽车/通用工业涂料芳烃,酯,酮+混合物>25%芳烃<25%芳烃通用工业涂料/船舶涂料脂肪烃水性涂料水无机颜料2400028000或325001394041090有机颜料黄色/红色24000+(22000)28000或31845+(22000)13940+(22000)27000+(22000)有机颜料蓝色/绿色24000+(5000)28000或325000+(5000)13940+(5000)27000+(12000)有机颜料,二嗪/喹吖啶酮2400028000或3250001394027000+(12000)碳黑24000+(5000)28000或325000+(5000)13940+(5000)27000+(12000) (2)适用于塑料用的So lsperse产品类型So lsperse超分散剂亦可用在塑料配方中作为颜料的分散剂,它们适用于可塑性及热塑性的色母粒中,表7是对每一种应用产品选择的原则:表7塑料配方中作颜料的分散剂分散介质可塑性可分散体热塑性色母粒化合物邻苯二甲酸酯/己二酸酯PE PP ABS PS P VC颜料类型聚合物超分散剂+(如果需要時用加合增效剂)无机颜料300021000有机颜料1365021000黄色/红色+(21000)二嗪/喹吖啶酮1365021000蓝色/绿色+(5000)碳黑13650+(5000)21000(3)适用于印墨用的Solsperse产品类型依据印墨的应用特性及溶剂类型,选择不同的聚合物分散剂及并配合协合增效剂,而选择的助剂必须与溶剂相匹配。