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Frontier Science8有机光电材料研究进展与发展趋势◆邱勇(清华大学，北京100084）摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳电池、有机传感器和有机存储器等领域的应用；介绍了清华大学在有机发光技术方面取得的进展。
关键词：有机光电材料，有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳电池中图分类号：O62; O484 文献标识码：A0 前言有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。
有机光电材料通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。
与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。
此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。
有机光电材料与器件的发展也带动了有机光电子学的发展。
有机光电子学是跨化学、信息、材料、物理的一门新型的交叉学科。
材料化学在有机电子学的发展中扮演着一个至关重要的角色，而有机电子学未来面临的一系列挑战也都有待材料化学研究者们去攻克。
1 有机发光二极管有机电致发光的研究工作始于20纪60年代[1]，但直到1987年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（O LE D）[2]。
这一突破性进展使OLED 成为发光器件研究的热点。
与传统的发光和显示技术相比较，OLED 具有驱动电压低、体积小、重量轻、材料种类丰富等优点，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。
近年来，OLED 技术飞速发展。
2001 年，索尼公司研制成功13英寸全彩OLED 显示器，证明了OLED 可以用于大型平板显示；2002 年，日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED 显示的数码相机，标志着OLED 的产业化又迈出了坚实的一步；2007 年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED 彩色电视机，率先实现OLED 在中大尺寸、特别是在电视领域的应用收稿日期：2010-7-2 修订日期：2010-8-25作者简介：邱勇（1964-），男，清华大学教授、博士生导师，清华大学党委常委、副校长，“国家杰出青年科学基金”获得者，长江学者特聘教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任，国家“十一五”863“新型平板显示技术”重大项目总体专家组组长。
·特邀报告·有机发光二极管蓝光材料研究进展……………………………………………………………………（1‐1）过渡金属配合物TADF 发光材料研究进展…………………………………………………………（1‐12）OLED 电子传输材料研究进展…………………………………………………………………………（1‐26）紫外/深蓝OLED 发光材料研究进展…………………………………………………………………（1‐37）基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展…………………………………………（1‐61）基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展…………………………………………………（1‐77）纯有机电致室温磷光材料与器件研究进展…………………………………………………………（1‐90）喷墨印刷有机电致发光显示材料与器件进展………………………………………………………（1‐101）OLED 发光材料的理论计算与分子设计……………………………………………………………（1‐115）基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED 研究进展…………………………………………………（1‐129）紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展………………………………………………………（1‐140）高效有机发光二极管的光提取技术及其研究进展…………………………………………………（1‐163）OLEDs 中的激子及其高效利用………………………………………………………………………（1‐174）有机发光二极管老化机制……………………………………………………………………………（1‐186）有机电致发光器件及显示驱动研究进展……………………………………………………………（1‐198）稀土掺杂铅卤钙钛矿发光、光电材料与器件研究进展……………………………………………（3‐387）包含Mn 2+离子的钙钛矿材料：合成、发光性质与应用………………………………………………（3‐413）离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展………………………………………………………………（3‐437）基于芳香族配体的二维钙钛矿太阳能电池研究进展………………………………………………（3‐449）柔性钙钛矿光伏：研究进展、商业化进程和展望……………………………………………………（3‐466）钙钛矿单晶X 射线探测器：未来可穿戴电子器件的B 位工程……………………………………（3‐486）杂化X 射线探测器的优势与进展……………………………………………………………………（3‐496）室温合成具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr 3钙钛矿纳米片……………………………………（3‐508）Cd 2+掺杂Cs 2ZnCl 4黄光荧光粉及其光学性能………………………………………………………（3‐518）Cu 基金属卤化物发光材料（C 12H 24O 6）NaCuBr 2及其全光谱照明应用………………………………（3‐528）基于零维杂化锑基氯化物的可逆荧光发射转化……………………………………………………（3‐537）新型钴基空穴传输层助力高效钙钛矿发光二极管…………………………………………………（3‐548）混合反溶剂法制备CsCu 2I 3纳米晶薄膜及其发光器件应用…………………………………………（3‐559）室温全息光谱烧孔：实现路径与研究展望…………………………………………………………（7‐1123）近红外二区发光材料在脑成像中的研究进展……………………………………………………（7‐1131）稀土纳米晶的上转换发光调控研究进展…………………………………………………………（7‐1149）发光学报1-12期（第44卷）2023年（月刊）总 目 次镓基氧化物薄膜日盲紫外探测器研究进展………………………………………………………（7‐1167）Eu 2+/Ce 3+激活的近紫外LED 用发光材料研究进展…………………………………………………（7‐1186）稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控…………………………………………（7‐1202）固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究…………………………………（7‐1220）溶剂化对有机给、受体分子热激活延迟荧光的影响及调控………………………………………（7‐1239）单量子点的发光与应用……………………………………………………………………………（7‐1251）二维材料及其异质结构中载流子动力学过程研究进展…………………………………………（7‐1273）利用磁‐光‐电综合手段解析有机与钙钛矿材料的激发态动力学过程：实现跨学科交叉研究…（7‐1287）基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料…………………………………………………………（7‐1300）高功率蓝光半导体激光加工光源…………………………………………………………………（7‐1308）Ti 3C 2T x 掺杂PEDOT ∶PSS 提升蓝色量子点发光二极管性能………………………………………（7‐1315）混合阴离子型化合物Ba 2Gd （BO 3）2Cl∶Ln 的力致发光性能………………………………………（7‐1324）·封面文章·级联敏化三元旋涂型磷光器件电致发光性能………………………………………………………（2‐219）Ruddlesden ‐Popper 型准二维钙钛矿温度依赖发光光谱研究………………………………………（4‐569）面向显示应用的胶体量子点电致发光二极管：进展与挑战………………………………………（5‐739）强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管……………………………………（6‐933）Er 3+/Tm 3+分区掺杂结构的比率型光子上转换低温探针……………………………………………（8‐1335）基于布洛赫表面波的有机薄膜方向性发光性能…………………………………………………（9‐1521）有机‐无机杂化铜（Ⅰ）基卤化物闪烁体研究进展…………………………………………………（10‐1705）基于MoO 3/ZnO 无机电荷产生层的量子点电致发光器件………………………………………（11‐1885）喷墨打印量子点薄膜：墨水溶剂的选择策略……………………………………………………（12‐2085）·特邀综述·光响应金属有机框架研究进展及其应用展望………………………………………………………（2‐227）赝卤素阴离子工程在钙钛矿太阳能电池中的应用研究进展………………………………………（4‐579）基于材料调控的直接转换型铅卤钙钛矿X 射线探测器研究进展…………………………………（5‐771）无机应力发光材料的发光特性、发光机理及应用研究进展………………………………………（6‐942）非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展……………………………………………………（8‐1344）透明发光二极管研究进展…………………………………………………………………………（9‐1527）三价铋离子掺杂发光材料研究进展………………………………………………………………（12‐2098）·材料合成及性能·导模法生长Er ∶Lu 2O 3连续激光特性…………………………………………………………………（2‐240）孤立格位中的Cr 3+近红外发射波长的设计与调控：以AM P 2O 7∶Cr 3+为例…………………………（2‐246）CaTiF 6·2H 2O ∶Mn 4+窄带红色荧光粉的发光性能及其高显指暖白光LED 应用……………………（2‐259）Tm 3+/Yb 3+共掺含LaF 3纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性…………………（2‐271）基于上转换发光的Y 7O 6F 9∶Er，Yb/PAN 复合纤维温度传感特性……………………………………（2‐279）808 nm/980 nm 近红外光激发下CaSc 2O 4∶Er，Nd 纳米晶的上转换发光特性………………………（2‐289）晶相对碳点多色发光的调制及其在白光发光二极管器件中的应用………………………………（2‐298）Na 3Sc 2（BO 3）3∶Tb 3+反热猝灭荧光粉制备及其发光性能……………………………………………（4‐598）Sr 0.3Ca 0.7MoO 4∶Tb 3+，Eu 3+荧光粉的颜色可调发光和温度传感特性…………………………………（4‐607）Bi 3+、Eu 3+共掺双钙钛矿Gd 2ZnTiO 6荧光粉制备及其温度传感性能…………………………………（4‐615）高应变InGaAs/GaAs 多量子阱中的局域态问题……………………………………………………（4‐627）沉积参数对铯铅溴钙钛矿薄膜中CsPb 2Br 5相结构演变和发光特性的影响………………………（4‐634）Cs 3Cu 2I 5制备与光电应用研究进展………………………………………………………………………（5‐801）基于双发光位点能量传递构建高效窄带钙钛矿构型K 2BaPO 4F ∶Eu 2+荧光粉……………………（5‐819）阳离子替换提升Li 3Cs 2Ba 2-x Sr x B 3P 6O 24∶Eu 2+荧光粉热稳定性………………………………………（5‐837）Er 3+掺杂氟碲酸盐玻璃微球腔的激光性能及其温度传感研究……………………………………（5‐845）α/β‐Zn 2SiO 4∶Mn 2+双相玻璃陶瓷制备与宽带可调控发光……………………………………………（5‐852）固液双态高效发光的液晶分子的合成、相结构及光物理性质……………………………………（5‐863）高亮度固态照明用LuYAG ∶Ce 荧光陶瓷……………………………………………………………（6‐964）一种新型氟化物红色荧光粉BaTaF 7∶Mn 4+…………………………………………………………（6‐975）自愈合发光聚氨酯弹性体的制备与性能……………………………………………………………（6‐985）Ca 2TbHf 2Al 3O 12∶Ce 3+，Cr 3+石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递………………………（8‐1369）通过分子间相互作用和机械响应调节苯并噻二唑基分子的发光行为…………………………（8‐1380）双波长泵浦含有Er 3+∶NaYF 4纳米晶氟氧化物微晶玻璃的上转换发光性能……………………（8‐1390）空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用………………………………………………（8‐1398）水系电解质离子对无定形WO 3电致变色性能的影响……………………………………………（8‐1404）CsPb x Sn 1-x Br 3/a ‐ZrP 复合材料的光学性能及其在白色发光二极管中的应用……………………（8‐1413）一维光子晶体带边态模式调控的胶体量子点发光性能…………………………………………（9‐1546）反向能量传递增强Er 3+上转换发光…………………………………………………………………（9‐1552）Mn 2+掺杂CsCdCl 3微米晶发光性能及其LED 应用…………………………………………………（9‐1560）颜色可调CsLa （WO 4）2∶Pr 3+荧光粉的光致发光和温度传感特性…………………………………（9‐1570）YAG ∶Ce 玻璃陶瓷选择性激光烧结制备及其发光性能……………………………………………（9‐1581）以二苯并吩嗪为核心的聚集诱导发红光材料制备及表征………………………………………（9‐1588）双钙钛矿Ba 2LuNbO 6∶Tb 3+闪烁体多模式X 射线探测………………………………………………（9‐1597）零维有机‐无机杂化金属卤化物的溶液合成、光物理性质及光电应用…………………………（10‐1751）NaGd （MoO 4）2∶Tb 3+荧光粉的温度及浓度依赖发光与荧光动力学温度传感……………………（10‐1770）具有光热转换能力的近红外光学测温材料BaY 2O 4∶Nd 3+…………………………………………（10‐1779）无机卤化物钙钛矿量子点微球腔荧光增强自参考温度传感研究………………………………（10‐1786）锌铊共掺碘化钠晶体的生长及闪烁性能…………………………………………………………（10‐1797）具有二聚喹啉结构的有机电致发光材料的构性关系……………………………………………（10‐1803）白光LED 用Mn 4+激活氟氧化物红色荧光粉研究进展……………………………………………（11‐1904）1 英寸Cs 2LiLa （Br，Cl ）6∶Ce 闪烁晶体的生长及性能………………………………………………（11‐1923）SrAl 2O 4∶Eu 2+，Dy 3+，Tm 3+荧光材料的光激励诱导长余辉特性及其防伪应用……………………（11‐1931）Sr 6Lu 2Al 4O 15∶Tb 3+荧光粉的发光特性………………………………………………………………（11‐1940）Eu 3+掺杂诱导CsAgCl 2相变及其光学温度传感性质………………………………………………（11‐1950）新型Ba 3In （PO 4）3∶Yb 3+，Ho 3+荧光粉的上转换发光及其温度传感性能…………………………（11‐1958）GaAs 插入层对InGaAs/AlGaAs 量子阱发光性质的影响…………………………………………（11‐1967）深紫外AlGaN 基多量子阱结构中载流子辐射复合的局域特征…………………………………（11‐1974）氮和硼元素共掺杂对碳点荧光的调控机制………………………………………………………（11‐1981）硫醇‐烯交联增强碳量子点发光效率机理研究…………………………………………………（11‐1990）氮、硫掺杂具有聚集诱导发光绿色碳点的制备与表征…………………………………………（11‐2002）基于Eu/Tb/SnO 2纳米晶体共掺杂二氧化硅玻璃的三激活剂光致发光自参考光学温度测量…（12‐2128）新型低密度短寿命铈单掺硼硅酸盐玻璃闪烁材料………………………………………………（12‐2136）Ce 3+‐Cr 3+共掺杂Ba 3Sc 4O 9荧光材料的发光性能……………………………………………………（12‐2149）宽带近红外荧光粉KScP 2O 7∶Cr 3+的发光特性研究及近红外LED 器件应用……………………（12‐2158）白光LEDs 用Ca 9.15La 0.9（PO 4）7∶Eu 2+，Mn 2+材料的发光特性及能量传递…………………………（12‐2168）K 2TiF 6∶Mn 4+红光晶体发光性能及应用……………………………………………………………（12‐2180）基于单元共取代策略调控Mn 4+/Pb 2+掺杂LaAlO 3荧光材料的晶格环境与发光性能研究进展…（12‐2188）Sr 2MgSi 2O 7∶Eu 2+，Eu 3+发光性能及颜色调控………………………………………………………（12‐2202）双壳层包覆Mn ∶CsPbCl 3纳米晶制备及潜指纹识别应用…………………………………………（12‐2211）·器件制备及器件物理·泵浦光聚焦特性对高重频1 064 nm 被动调Q 激光器的影响………………………………………（2‐307）增益腔模大失配型垂直外腔面发射激光器侧向激射抑制……………………………………（2‐314）基于外延层转移的超薄垂直结构深紫外LED ………………………………………………………（2‐321）葡萄糖作钝化剂的绿光多晶薄膜钙钛矿发光二极管………………………………………………（2‐328）通过氧源调控原子层沉积的SnO x 层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池…………………………（2‐337）界面调控对柔性量子点电致发光器件性能的影响…………………………………………………（4‐641）基于镁电子注入层的倒置磷光有机发光二极管……………………………………………………（4‐657）970 nm高功率光栅外腔可调谐半导体激光器…………………………………………………………（4‐664）全固态高功率准连续板条激光器……………………………………………………………………（4‐673）掺铒纳米晶与聚合物键合比例对光波导放大器增益性质的影响…………………………………（4‐678）基于PbZr 0.52Ti 0.48O 3铁电薄膜的高性能自驱动紫外光电探测器………………………………………（4‐685）气相沉积全无机钙钛矿传输层和发光层提高红光钙钛矿发光二极管性能………………………（5‐873）Pt/β‐Ga 2O 3深紫外肖特基光电二极管的界面载流子注入和自驱动特性………………………………（5‐881）二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展…………………………………………………………（6‐995）圆盘尺寸对InP 发光二极管的光谱调控……………………………………………………………（6‐1006）基于维度调制的准二维蓝色钙钛矿发光二极管…………………………………………………（6‐1013）双自组装单分子层修饰氧化镍制备高效率钙钛矿太阳电池及组件……………………………（6‐1023）无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展………………………………………………………（8‐1422）基于金属氧化物功能层的QLED 性能优化和研究进展…………………………………………（8‐1439）锗合金准二维钙钛矿发光二极管…………………………………………………………………（8‐1451）基于新型Nd ∶Gd 0.1Y 0.9AlO 3晶体的540 nm 倍频绿光激光器………………………………………（8‐1463）BiI 3修饰Cs 3Bi 2I 9自供能光电化学型探测器制备及其性能…………………………………………（8‐1471）基于无源双环复合子腔滤波器的可调谐单纵模掺铥光纤激光器………………………………（8‐1479）基于Cr/Ag/WO 3薄膜的柔性反射式电致变色器件…………………………………………………（8‐1487）基于岛‐桥结构的可拉伸发光器件研究进展………………………………………………………（9‐1606）红外波段超辐射发光二极管研究进展……………………………………………………………（9‐1621）苯乙胺钝化钙钛矿埋底界面提高太阳能电池性能………………………………………………（9‐1636）基于超薄透明Ag 2O/Ag 阳极的高效有机电致发光器件……………………………………………（9‐1644）80 Gb/s 高速PAM4调制850 nm 垂直腔面发射激光器……………………………………………（10‐1811）高增益ZnO 肖特基紫外光电探测器光响应特性…………………………………………………（10‐1816）PbS 量子点掺杂聚合物宽带光纤放大器…………………………………………………………（10‐1824）基于山梨醇钝化的绿光多晶薄膜钙钛矿发光二极管……………………………………………（10‐1833）硅基量子点激光器研究进展………………………………………………………………………（11‐2011）紧凑高效型百瓦级2 μm 棒状Tm ∶YAG 激光器…………………………………………………（11‐2027）缺陷对全无机钙钛矿太阳能电池性能的影响……………………………………………………（11‐2033）PCE10显著提升三元倍增型有机光电探测器红光与近红外光探测能力………………………（12‐2222）1 μm 波段高功率超辐射发光二极管……………………………………………………………（12‐2231）交流驱动无电学接触GaN 基Micro ‐LED 器件光电特性…………………………………………（12‐2242）用于雪崩光电探测器响应度增强的超透镜设计与仿真…………………………………………（12‐2250）基于InGaAs/GaAs 量子阱结构的辐射标定因子实验研究………………………………………（12‐2258）·发光产业及技术前沿·温度波动对LED 显示屏白平衡主要参数及图像色调的影响………………………………………（2‐346）基于中性层技术提升柔性OLED 弯曲可靠性研究进展……………………………………………（4‐701）AlGaN 基深紫外LED 的NiAu 透明电极及其接触特性……………………………………………（5‐898）基于原子层沉积的量子点色彩转换膜封装………………………………………………………（6‐1059）基于PtOEP 分子温度探针对OLED 结温的判定及实验研究………………………………………（6‐1069）不同Mo 层厚度的AlN/Mo/Sc 0.2Al 0.8N 复合结构上MOCVD 外延GaN ………………………………（6‐1077）半透明钙钛矿太阳能电池的技术关键……………………………………………………………（9‐1650）高气密性的深紫外LED 半无机封装技术…………………………………………………………（10‐1842）紫外光通信用日盲型LED 研究进展………………………………………………………………（10‐1849）·发光学应用及交叉前沿·近红外二区聚集诱导发光探针在生物医学中的应用………………………………………………（2‐356）水溶性Sm ∶ZnO ‐NH 2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺…………………………（2‐374）近红外二区聚集诱导发光材料在手术导航上的应用………………………………………………（4‐717）环境水样中S 2-的CQDs 双发射比率荧光测定………………………………………………………（4‐729）零维有机‐无机杂化荧光粉［N （CH 3）4］2GeF 6∶Mn 4+的双模温度传感应用…………………………（5‐904）用于快速检测苯胺的新型氰基苯乙烯荧光探针……………………………………………………（5‐912）高效紫色荧光碳点制备及光学pH检测应用……………………………………………………………（5‐921）基于低维材料的神经形态器件研究进展…………………………………………………………（6‐1085）绿茶衍生碳点用于光动力治疗耐药菌感染………………………………………………………（6‐1112）基于卟啉‐金属有机框架材料的光动力疗法研究进展……………………………………………（8‐1505）基于苯并噻二唑结构的近红外二区有机小分子在生物成像和治疗中的研究进展……………（9‐1667）量子点修饰Ln‐ZIF杂化材料的构筑及其对单宁酸的荧光检测…………………………………（9‐1681）一种比率型荧光聚苯乙烯微球杂化探针用于炭疽病毒标志物的高选择性检测………………（9‐1693）含苯甲酸乙酯结构的共轭材料对硝基芳烃爆炸物的荧光检测…………………………………（10‐1862）基于双发射碳点的荧光探针构建及对水中铜离子的检测………………………………………（10‐1872）多光子成像用上转换纳米粒子的单颗粒研究与应用进展………………………………………（11‐2041）原位成像检测活性酶的分子荧光探针研究进展…………………………………………………（11‐2057）镧系Eu3+/PMMA聚合物杂化探针的制备及其对唾液酸的传感检测应用………………………（11‐2076）煤基碳量子点制备及对环境水中Cr（Ⅵ）的测定…………………………………………………（12‐2265）可见光通信中无人机搜寻通信光源的优化方法…………………………………………………（12‐2277）·理论计算及光谱分析·19芯碲酸盐玻璃放大光纤的低串扰结构设计及性能仿真…………………………………………（4‐694）掺铥锗酸盐激光玻璃光谱特性定量计算与预测……………………………………………………（5‐889）Er3+掺杂锗酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测…………………………………………………（6‐1032）Nd3+掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测…………………………………………………（6‐1042）基于大尺寸量子阱结构的多激子复合动力学……………………………………………………（6‐1051）新型二维SiO结构及面内应变对其光电性质影响的第一性原理研究…………………………（8‐1496）2·光鉴未来·面向器件化的激光照明用荧光材料设计——简评与展望…………………………………………（5‐759）超高分辨LED显示…………………………………………………………………………………（10‐1721）·发光学基础知识·Mn4+激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉……………………………………………………（5‐786）Mn4+激活氟化物强零声子线发射红光荧光粉……………………………………………………（10‐1733）面向荧光材料研究的光度学基础…………………………………………………………………（11‐1894）稀土离子的多格位占据及能量传递………………………………………………………………（12‐2120）。
手性催化研究的新进展与展望手性催化研究的新进展与展望丁奎岭1,*范青华21中国科学院上海有机化学研究所，上海2000322中国科学院化学研究所，北京100190手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关。
近年来，人们对单一手性化合物（如手性医药和农药等）及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。
手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。
外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。
一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。
2001年，诺贝尔化学奖授予了三位从事手性催化研究的科学家Knowles、Noyori 和Sharpless，以表彰他们在手性催化氢化和氧化方面做出的开拓性贡献，同时也彰显了这个领域的重要性以及对相关领域如药物、新材料等产生的深远影响。
我国对于手性催化合成的研究始于上世纪80年代，从90年代逐渐引起重视。
1995年戴立信、陆熙炎和朱光美先生曾撰文呼吁我国应对手性技术特别是手性催化技术的研究给予重视[1]。
国家自然科学基金委员会九五和十五期间分别组织了“手性药物的化学与生物学研究”（戴立信院士和黄量院士主持）[2]、“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”（林国强院士主持）[3]重大研究项目，同时中国科学院和教育部等也对手性科学与技术的研究给予了重点支持，极大地推动了我国手性科学和技术领域特别是在手性催化领域的发展，取得了一批在国际上有较大影响的研究成果，并培养了一支优秀的研究队伍，在手性催化研究领域开始在国际上占有一席之地。
本文结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。
N-酰基氨基酸型表面活性剂的合成与应用进展曾平1，谢维跃1，蒋佑清1，陈岚2（1.湖南轻工研究院，湖南长沙410015；2.长沙环保职业技术学院，湖南长沙410004）摘要：综述了N-酰基氨基酸型表面活性剂的合成方法及进展，对直接法和间接法两种合成工艺进行了综合评价和比较。
主要介绍了该类型表面活性剂在日用化工和生物医药两个领域的应用状况，指出应针对具体应用领域并结合地方自然资源优势开发此类产品。
关键词：N-酰基氨基酸；氨基酸型表面活性剂；合成；应用近年来出于对环保和生物安全性的需要，开发和使用环境友好的表面活性剂日益受到世界各国的重视。
氨基酸型表面活性剂是以生物物质为基础的表面活性剂，由于分子中具有氨基酸骨架，除兼有其他系列表面活性剂性能外，还具有它独特的一些功能，如有抑菌效果、生物相容性好、降解安全迅速等。
氨基酸作为亲水结构，用于合成表面活性剂则需引入疏水基，根据氨基酸酸碱性及溶于水时离子类型的不同，可将所制得的表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[1]。
N-酰基氨基酸型表面活性剂是氨基酸类表面活性剂中一类典型的阴离子表面活性剂，一般经由氨基酸与长链脂肪酸缩合而成。
N-酰基氨基酸型表面活性剂具良好的润湿性、起泡性、抗菌性以及抗蚀、抗静电能力等，几乎无毒无害，对皮肤温和，其降解产物为氨基酸和脂肪酸故对环境几乎没影响，而且还具有与其它各种表面活性剂的相容性好的优点，可广泛用于化妆品（洗面奶、沐浴露、香波、面膜等）、洗涤剂、食品、饮料、医药卫生、矿物浮选、石油燃料、金属清洗加工、纺织印染、农药调配等[2, 3, 4]。
从上世纪初该类型表面活性剂合成开始，其应用领域就不断拓展，在上世纪七十年代其应用和研究都达到高潮，目前该类型产品在国外已得到广泛应用，较有影响的有美国的Hamposyl、德国的Medialan、日本的Amisoft等产品，但在我国应用还不广泛，需求上也主要依赖进口。
本文将对近些年来N-酰基氨基酸及其盐表面活性剂的合成与应用研究的进展加以综合评述。
522024.02生物质“魔法”将引领高端聚酰胺材料行业竞争优势 刘康玉 郑 博 宗保宁聚酰胺材料是20世纪的伟大发明之一，广泛应用于电子、汽车、纺织、医疗卫生等行业。
高端功能性聚酰胺产品产业化是行业未来发展方向“化学键合”技术方向逐渐成为研发高端聚酰胺材料的关键策略，开发功能性聚酰胺单体是重要环节生物质基化学品赖氨酸，凭借独特的化学结构在功能性聚酰胺单体合成领域展现出巨大应用潜力，这种将生物质基化学品应用于高端聚酰胺材料的策略，将建立起强大的竞争优势➤➤➤聚酰胺材料是20世纪的伟大发明之一，广泛应用于电子、汽车、纺织、医疗卫生等行业。
其中，聚己内酰胺（尼龙-6）因具有良好的耐磨性、吸湿性、回弹性和耐腐蚀性，在高端织物、安全绳索、医疗器械的生产加工中有良好应用，己内酰胺是合成尼龙-6的单体。
中国石化石油化工科学研究院（以下简称“石科院”）经历30年自主创新，建立了我国独有的己内酰胺成套生产技术。
目前，我国已成为全球己内酰胺第一大生产国，2022年己内酰胺年产量达到433万吨。
伴随我国己内酰胺生产装置的不断扩建及新建，己内酰胺产能面临过剩风险（图1）。
集团公司科技部2023年9月组织召开“高端聚酰胺材料制备关键技术研发与产业示范”重大科技项目启动会，项目旨在实现高端聚酰胺产品产业化，提升中国石化聚酰胺产业链的核心竞争力。
业界认为，拓宽己内酰胺下游需求领域、使下游产品多元化，对于石化聚酰胺产业的健康、可持续发展具有重要意义。
化学键合“妙方”是研发高端聚酰胺材料的关键策略目前行业内多采用共混、涂覆、后添加等技术赋予聚酰胺材料如抗菌、阻燃、耐高温、高弹性等特殊性质。
而采用这些后添加工艺会使材料在特效持久性和环境友好性等方面存在问题，对聚酰胺材料纺丝工艺也提出了更高要求。
不同于后加工工艺，以化学键合的方式对聚酰胺的化学骨架结构进行功能化，赋予聚酰胺材料特殊性能，逐渐成为研发高端聚酰胺材料的关键策略。
相比后添加工艺，采用化学键合的方式获得的功能性聚酰胺材料具有效能优异、持久性强、环境友好性强等优点。
52019年第32卷第12期 粮食与油脂酯酶催化法合成结构化磷脂的研究进展张桐栋1，刘永梅2，束海永1，张惠莹1（1.福建农林大学生命科学学院，福建福州 350002；2.武汉大学深圳研究院，广东深圳 518000）摘 要：着重对国内外应用酯酶催化法制备结构化磷脂的研究成果进行了综述，主要从制备方法与原理、常用酯酶种类及反应过程优化等方面进行系统的总结和探讨，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。
关键词：酯酶；脂肪酸；结构化磷脂；生理活性Reviews on the preparation of structured phospholipids using esterase-catalyzation methodZHANG Tong-dong 1, LIU Y ong-mei 2, SHU Hai-yong 1, ZHANG Hui-ying 1(1. School of Life Sciences, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, Fujian, China;2. Institute of Shenzhen, Wuhan University, Shenzhen 518000, Guangdong, China)Abstract: Research progress and main achievements of enzyme-based synthesis of structured phospholipids prepared by esterase-catalyzation method were summarized. The preparation methods and principle, common variety of esterase, and optimization of reaction process were reviewed and discussed systematically in order to provide reference for related areas.Key words: esterase; fatty acid; structured phospholipid; physiological activity中图分类号：TS201.1 文献标识码：A 文章编号：1008-9578（2019）12-0005-03收稿日期：2019-05-21基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（20149110093）；国家级大学生创新创业训练计划（111ZC8019）；福建省中青年教师教育科研项目（KLA16016A）；福建省大学生创新创业训练计划（201910389055）；深圳市知识创新计划（JCYJ20160531194422714）作者简介：张桐栋（1998—），男，本科，研究方向为功能性脂肪酸研究。
执业药师执业药师（西药）模拟题2021年(43)(总分88.24,考试时间120分钟)多项选择题1. 下列哪些属于脂质体的给药途径A. 静脉注射给药B. 肌内和皮下注射给药C. 眼部给药D. 经皮给药E. 鼻腔给药2. 下列药物中哪些属于大环内酯类抗生素( )。
A. 麦迪霉素B. 米诺环素C. 螺旋霉素D. 红霉素E. 林可霉素3. 下列哪几项属于注射剂常用的等渗调节剂A. 氯化钠B. 葡萄糖C. 甘油D. 甘露醇E. 乳糖4. 下列哪几项是被动转运的特点A. 药物从高浓度侧向低浓度侧的顺浓度转运B. 不需要载体，膜对药物无特殊选择性C. 不消耗能量，扩散过程与细胞代谢无关，不受细胞代谢抑制剂的影响D. 不存在转运饱和现象和同类物竞争抑制现象E. 受代谢抑制剂的影响5. 撒敷法是将外用散直接撒布于患处，调敷法则需用( )等液体将散剂调制成糊状敷于患处。
A. 蜂蜜B. 茶C. 黄酒D. 牛奶E. 香油6. 气雾剂使用时的注意事项包括A. 使用前应充分摇匀储药罐，使罐中药物和抛射剂充分混合B. 首次使用前或距上次使用超过一周时，先向空中试喷一次C. 患者吸药前需张口、头略后仰、缓慢的呼气，直到不再有空气可以从肺中呼出D. 气雾剂药物遇热和受撞击有可能发生爆炸，储存时应注意避光、避热、避冷冻、避摔碰，即使药品已用完的小罐也不可弄破、刺穿或燃烧E. 吸入结束后不能饮水，避免稀释药物7. 应加温开水冲服，切忌放入口中用水送服的颗粒剂有( )。
A. 可溶型颗粒剂B. 混悬型颗粒剂C. 泡腾型颗粒剂D. 肠溶型颗粒剂E. 缓释型颗粒剂8. 下列关于药物溶出速度的叙述中哪些是正确的A. 固体药物的溶出速度主要受扩散控制B. 同一重量的固体药物，其粒径越小，表面积越大C. 对同样大小的固体药物，孔隙率越高，表面积越大D. 温度升高，大多数药物溶解度增大、扩散增强、黏度降低、溶出速度加快E. 溶出介质的体积小，溶液中药物浓度高，溶出速度快9. 下列哪些情况下需要进行治疗药物检测A. 个体差异很大的药物，即患者间有较大的药动学差异B. 具非线性动力学特征的药物C. 治疗指数小，毒性反应强的药物D. 毒性反应不易识别，用量不当或用量不足的临床反应难以识别的药物E. 常规剂量下没有疗效或出现毒性反应，测定血药浓度有助于分析原因10. 片剂包衣的主要目的包括( )。
α-氨基膦酸酯的合成方法研究进展张国平;訾言勤;王永秋;王磊;宋宝安【摘要】从Lewis催化剂合成法、非Lewis催化剂合成法、绿色合成法3个方面综述了近年来国内外在α-氨基膦酸酯合成研究领域的最新进展.参考文献33篇.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)003【总页数】6页(P247-251,263)【关键词】α-氨基膦酸酯;Lewis催化;合成;综述【作者】张国平;訾言勤;王永秋;王磊;宋宝安【作者单位】淮北煤炭师范学院,化学系,安徽,淮北,235000;淮北煤炭师范学院,化学系,安徽,淮北,235000;淮北煤炭师范学院,化学系,安徽,淮北,235000;淮北煤炭师范学院,化学系,安徽,淮北,235000;贵州大学精细化工研究开发中心,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】O623.736;O613.62α-氨基膦酸酯(1)作为氨基酸的类似物，在生物化学和药物化学方面有着广泛的用途，如可用作阻聚剂酶、抗生素和药理介质、除草剂、半抗原催化抗体[1]等, 同时也是合成膦酰基肽的一种重要底物，因此其合成方法备受关注。
早期主要采用两步合成法，即在有机溶剂中醛(2)与胺(3)反应脱水生成亚胺；亚胺提纯后再与亚膦酸酯(4)发生亲核加成反应合成1。
由于亚胺不稳定，且难以提纯，于是采用“一锅法”(Kabachnik反应)合成1(Scheme1)。
该方法存在反应时间长、产率低的缺点。
为了提高产率、缩短反应时间,人们以Scheme1为基础做了大量研究工作，并且取得了很好的成果。
宋宝安等[2]曾简要提及过,但关于1的合成方法专题综述还未见文献报道。
++2 3 4a(R3=Me),4b(R3=Et)R=alkyl, aryl; R1=H, alkyl;R2=H, NO2, OMe, OH, FScheme 1本文主要从Lewis催化剂合成法、非Lewis催化剂合成法、绿色合成法3个方面介绍了近年来“一锅法”合成1的最新研究进展。
2003年第23卷第9期,933～943有机化学Chinese Journal of Organic Chem istryV ol.23,2003N o.9,933～943・综述与进展・新型光学活性α2氨基膦酸及其酯合成进展宋宝安Ξ,a 吴扬兰a 何湘琼a 胡德禹a 刘 刚a杨 松a 金林红a 蒋木庚bΞ(a贵州大学精细化工研究开发中心 贵阳550025)(b南京农业大学理学院 南京210095)摘要 α2氨基膦酸酯是一类很重要的天然氨基酸类似物,具有新颖的化学结构和多种生理活性.综述了近年来光学活性α2氨基膦酸及酯的合成进展.关键词 α2氨基膦酸酯,光学活性,立体化学,合成R ecent Progress in Synthesis of N ovelα2Aminophosphonic Acid andα2Aminophosphonates with Optical ActivityS ONG,Bao2AnΞ,a W U,Y ang2Lan a HE,X iang2Qiong a H U,De2Y u aLI U,G ang a Y ANG,S ong a J I N,Lin2H ong a J I ANG,Mu2G eng b(a Research and Development Centre o f Fine Chemicals,Guizhou Univer sity,Guiyang550025)(b College o f Science,Nanjing Agriculture Univer sity,Nanjing210095)Abstract α2Aminophosphonates are a family of very im portant natural amino acid analogs.Due to their unique chemical structures and a wide range of biological activities,they have attracted great attention of research.This review deals the new development in synthesis and separation ofα2aminophosphonates andα2aminophosphonic acid containing optical activity.K eyw ords α2aminophosphonate,α2aminophosphonic acid,optical activity,stereochemistry,synthesis α2氨基膦酸作为天然氨基酸的含磷类似物,具有许多重要的生理作用,特别是其中磷原子具有四面体结构,近年来被大量用于酶的抑制剂及抗体酶抗原合成研究中[1],此外,也发现它们有极好的抗植物病毒、抗肿瘤、除草、杀菌等多种生物活性.自1940年Chavan[2]首先报道了氨基甲烷膦酸———甘氨酸膦酸类似物,至今已有1000余篇论文涉及到它的合成、分析、分离和应用的研究,其中光学活性α2氨基膦酸和酯是研究热点.目前,光学活性的α2氨基膦酸酯的制备主要是应用手性试剂导向合成法、不对称合成法、色谱分离方法,下面分别对这些方法作一概述和总结.1 以光学活性化合物为原料化学导向合成光学活性α2氨基膦酸及其酯近年发展起来的诱导试剂合成光学活性α2氨基膦酸及其酯成为研究的热点,有些方法已经取得了令人满意的结果,预示着手性α2氨基膦酸及其酯具有广泛的发展前景. 1.1 用旋光性的α2有机胺化合物合成α2氨基膦酸及其酯1972年,G ilmm ore等[3]首次报道了有关光学活性的α2氨基膦酸的手性合成.苯甲醛与S2(-)2α2甲基苄胺合成亚胺,在140℃温度与亚磷酸二乙酯加成,盐酸水解,钯催化下ΞE2mail:gzgdjh@Received August2,2002;revised December23,2002;accepted January22,2003.国家自然科学基金(N o.20162001)和贵州省十五科技攻关资助项目.氢化得到α2氨基膦酸[α]25D +1811(c =210,1mol ・L -1NaOH ).当使用R 2(+)2甲基苄胺得到目标物[α]25D -1811(c =210,1m ol ・L -1NaOH ).1990年Hanessian 等[4]报道采用(R ,R )21,22双2N 2二甲基胺基环己烷与Cl 2P (O )CH 2Cl 及NaN 3反应,然后经还原、环化、烷基化反应、水解反应,得到(R )2氨基膦酸酯,收率≥74%,ee 值为81%～98%.1991年袁承业[5]报道了用苯甲醛与(R )或(S )2α2甲基苄胺生成手性亚胺与亚磷酸二酯加成,在AlCl 3和BF 3催化下、室温下诱导不对称加成反应得到很好化学收率和较高de 值的化合物2(Eq.1).1994年Y ager 等[6]用LiPO (OEt )2与亚胺3发生加成反应,得到α2氨基膦酸酯(6),收率94%,ee 为96%,[α]25D-5212(c =112,Me 2CO )(Scheme 1).Scheme 11995年Hamilton 等[7]用光学活性的α2甲基苄胺的次膦酸盐作为手性试剂和醛反应,然后在溴水的作用下,获得旋光性的α2氨基膦酸.当采用(S )2胺为原料,得到R 型α2氨基膦酸,收率为67%～88%;当使用(R )2胺为原料,得到S 型α2氨基膦酸(9),收率82%～92%(Scheme 2).Scheme 21996年王敏等[8]以手性α2异丙基对氯苯胺为手性试剂和取代苯甲醛生成席夫碱与亚磷酸酯进行不对称合成反应,生成具有双手性中心的N 2取代2α2氨基膦酸酯,收率40%～91%,de 值为911%～7118%.亚磷酸酯中原子中电子云密度增加,使其与亚胺反应速度加快,因而减弱了其立体选择性.1998年Smith 等[9]报道(R )2(-)212氨基212苯基222甲氧乙烷和乙醛缩合得到亚胺,再与二乙基亚磷酸锂盐加成,用快速色谱纯化,得到手性α2氨基膦酸酯,收率71%,[α]25D -115(c =1112,CHCl 3).2000年Lewkowski 等[10]报道手性亚胺和二烷基亚磷酸酯加成,然后与(R )2α2甲基苄胺反应得到四乙基1,42苯撑-双[N 2(R )2α2甲基苄氨基甲基]-双膦酸酯(10a )和四苯基1,42苯撑-双[N 2(R )2α2甲基苄氨基甲基]2双膦酸酯(10b )为主的非对映体(Scheme 3).Scheme 32002年宋宝安等[11a ,11b]报道采用邻氟苯甲醛与(R )2或(S )2α2甲基苄胺在BF 32乙醚液催化反应下得到收率80%,de 76%的手性含氟氨基膦酸酯.1.2 用旋光性氨基醇为原料合成α2氨基膦酸及其酯1991年Maury 等[12]报道手性氨基醇在-78℃低温下,与叔丁基钾和烷基卤化物反应得到烷基衍生物,在稀盐酸中水解得到70%收率氨基醇,氧化得到收率为80%氨基膦酸酯,盐酸水解得到80%～90%α2氨基膦酸,采用溴苄烷基化,得到目标物16,ee 值为94%(Scheme 4).1992年Smith [13]报道采用(R )2(-)222苯基甘氨醇为原料,经醚化得到18,与异戊醛缩合,再与亚磷酸二乙酯反应,得到19,de 值为98%,在氢氧化钯催化下氢化得到20,收率439 有机化学V ol.23,2003Scheme 482%,ee 值为≥99%(Scheme 5).Smith 等[14]在1995年采用α2苯基氨基乙酸与NaBH 4作用还原得到(-)222苯基甘氨醇,通过Meyers 烷基化反应,然后与环己醛缩合生成不对称亚胺(化合物25和26收率分别为90%和92%),与LiPO (OEt )2作用得到非对映选择性加成物27∶28=49∶1,收率68%,de 值为96%.氢化后得手性α2氨基膦酸酯(29),收率94%,ee 值为96%(Scheme 6).Scheme5Scheme 6539N o.9宋宝安等:新型光学活性α2氨基膦酸及酯合成进展 1996年Smith 等[15]报道用异戊醛、正庚醛、丁氧乙醛代替环己醛合成α2氨基膦酸酯,合成收率为89%～99%,ee值为98%～99%.1.3 从手性氨基酸及衍生物合成α2氨基膦酸酯1993年袁承业等[16a ,b]报道了用手性氨基酸合成具有二氟甲基或三氟甲基的手性氨基膦酸37,利用二维核磁共振研究了这个反应的立体化学(Scheme 7).Scheme 71994年Cam pbell [17]报道从N 2保护基氨基酸为原料,经转化为二酰基过氧化物,重排得到手性α2氨基膦酸酯.2000年Buck 等[18]报道了用手性天然氨基酸的酰胺化合物为原料合成手性α2氨基膦酸酯39(Eq.2).1.4 用N 2亚磺酰基亚胺作为手性试剂1996年M ikolajczyk 等[19a ,19b]报道亚磷酸二乙酯锂盐和(S )2N 2亚磺基亚胺反应,在乙酸和环氧丙烷存在下盐酸水解,得到R 型氨基膦酸[α]22D +15164(c =1124,1mol ・L -1NaOH ).表1 从酰胺38合成膦酸酯39T able 1 F ormation of phosphonates 39from amides 38氨基酸起始物Pg R R ′收率/%[α]23D(c =1,in CHCl 3)G lg Z H H 81Ala Boc H Me 88-13.9Ala Z H Me 80-11.0V ol Boc H i 2Pr 80-9.2Lea Boc H i 2Bu82-18.7ProZ(CH 2)380-57.21997年Lefebvre [20]报道41在三氟乙酸和甲醇作用下,脱磺酰基,得到(S )2α2氨基膦酸酯42.其中41收率为85%,de 值为84%,采用二异丙基亚磷酸锂盐合成,de 值提高到97%(Scheme 8).Scheme 81.5 用立体位阻亚磷酸酯合成手性氨基膦酸1999年周正洪等[21a ,21b]报道以去甲去氢斑蝥素为原料合成α2外或72氧双环[2,2,1]庚252烯22,32二甲酰亚氨基2α2取代苯基膦酸二苯酯(45)(Scheme 9).Scheme 9639 有机化学V ol.23,20032000年K olodiazhnyi 等[22]报道三 基亚磷酸酯和苄基亚胺在氯代三甲基硅烷或三氟化硼乙醚溶液,室温条件或60～80℃加热条件下,得到中间体47,收率60%,[α]20D -5719(c =1,甲苯),de 50%.正己烷重结晶,在盐酸和70～80℃温度下水解反应24～28h ,得到光学活性(-)2N 2苄基2α2氨基苄基膦酸(48),分其盐酸盐晶体,在Pd 2C 存在下催化氢化得到(+)2(R )2α2氨基膦酸(49),收率70%,ee ≥95%,[α]20578-1910(c =1,1mol ・L -1NaOH )(Scheme 10).1.6 用(+)2(2S ,4S )2戊二醇的缩醛作为手性试剂1992年Y okomatsu 等[23]报道采用(+)2(2S ,4S )2戊二醇的缩醛和亚磷酸三乙酯在四氯化钛作用,在-78℃下,反应得到86%收率51a 和52a .1H NMR 分析非对映体为93∶7,通过柱层析硅胶分离得到非对映体51a ～51c .在水和二氧环己烷溶剂中和对甲苯磺酸作用,回流12h ,得到膦酸酯醇化合物53a ～53c ,收率80%～83%,ee 值≥95%.通过M itsunobu 反应,得到叠氮化合物,在Pd 2C 催化下氢化,盐酸水解得到手性氨基膦酸56a ,56b (56a :R =i 2Pr ,[α]20577-016(c =2,1m ol ・L -1NaOH );56b :R =i 2Bu ,[α]20577+2415(c =2,1m ol ・L -1NaOH )(Scheme 11).Scheme10Scheme 11739N o.9宋宝安等:新型光学活性α2氨基膦酸及酯合成进展 1.7 从环丙烷内酯合成α2氨基膦酸2001年J ászay 等[24]报道从膦酸酯取代环丙烷内酯经氨化,羟基硅醚化保护,H offmann 降解,脱去保护基,酸水解得到光学活性α2氨基膦酸62,异构体比为2∶3,收率82%(Scheme 12).1.8 含羧基多肽的α2氨基膦酸酯1994年Smith 等[25]报道采用手性β2苯并吲哚2α2羟基乙酰胺为原料,按下列反应路线,合成光学活性(+)2含羧基多肽的α2氨基膦酸酯65,收率72%,[α]25D +2715(c =0138,EtOH )(Scheme 13).Scheme12Scheme 13839 有机化学V ol.23,2003 2001年K enichi [26]报道了光学活性含羧基多肽的α2氨基膦酸酯66的合成(Scheme 14).Scheme 142002年G obec 等[27]报道从不对称膦酸酯经Pd/C 催化氢化,然后在DPPA ,Et 3N ,DMF 存在下,与α2(22邻苯二甲酰亚胺乙氧)乙酸反应,首先在0℃保温2h ,然后室温下保持2h ,得到手性含羟基膦酸多肽化合物70,收率68%,[α]20D+1171(c =0141,MeOH )(Scheme 15).1.9 从手性杂环膦酸酯合成α2氨基膦酸酯1990年Huber 等[28]报道采用C 2苯基2N 2葡糖(亚硝)氮碳化合物和磷酸二甲酯锂盐反应,得到1S 和1R N 2羟基2C 2苯基氨基膦酸酯73.当使用LiPO 3Me 2时,以1S 产物为主,ee 值为93%;当使用P (OSiMe 3)3时,以1R 产物为主,ee 值为95%(Eq.3).1992年Denmark 等[29]报道用手性氮氧杂磷烷(Oxazaphosphorinanes )为原料,经叠氮化,氢化还原,水解,得到S 212氨基212苯基甲基膦酸,收率78%,ee 值为≥96%(Scheme 16).Scheme15Scheme 16939N o.9宋宝安等:新型光学活性α2氨基膦酸及酯合成进展 1999年Billault 等[30]报道O 2油基2(5R ,6R ,7S ,8S )25,6,7,82四氢26,7,82三羟基252(羟甲基)咪唑骈[1,22a ]吡啶222膦酸酯(82)的合成,收率为95%,合成路线如(Scheme 17).2 催化不对称合成α2氨基膦酸及其酯1995年,Sasai 等[31]报道用LP B (Lanthanoid 2P otassium 2BINO L heterobimallicom plexes )作为催化剂,对亚胺和亚膦酸二乙酯的不对称催化加成进行了研究,合成了手性氨基膦酸酯,收率80%,ee 值91%.1995年Buldwin 等[32]报道在Pd 和膦手性催化剂和BAS/K OAc 碱存在下,乙酸酯和膦酸酯亚胺反应,得到收率98%,ee 值为96%的手性氨基膦酸酯85(Eq.4).1996年Masato 等[33]用BINAP 2Ru (Ⅱ)配合物作为催化剂,对烯烃的不对称催化氢化进行研究,获得的α2氨基膦酸及其酯的光学纯度在97%以上.用BINAP 2Ru 作为催化剂,以甲醇为溶剂,低压下对12甲酰氨基链烯烃膦酸酯进行不对称氢化,得到的氨基膦酸酯的光学纯度在97%以上,收率达100%.(S )2BINAP 2Ru 催化得到(S )2α2氨基膦酸87(Eq.5).1996年Shibusaki 等[34]报道采用Ln 的金属络合物催化剂,亚胺与亚磷酸二甲酯反应,不对称合成光学活性N 2取代2α2氨基膦酸酯(89),其中使用(R )2LP B 催化剂,合成收率大于62%,光学纯度≥91%(Eq.6).1998年Shibasaki 等[35]报道采用N 2甲基丙叉二苯基甲胺和亚磷酸二甲酯在不对称催化剂(R )2La 2K 2B 络合物下反应得到(R )212二苯甲氨基222甲基丙基膦酸酯,收率92%,[α]D -5918(c =114,CHCl 3),ee 值为97%.Scheme17049 有机化学V ol.23,2003 1998年G r ger 等[36]报道采用(R )2LnP B 或T i[IV]络合物不对称催化剂,2,2,5,52四甲基232噻唑啉和亚磷酸二甲酯反应得到收率51%～53%,ee 值为61%～84%的S 型α2氨基膦酸酯91,改用(R )2SmP B ,(R )2G dP B ,(R )2DyP B ,(R )2Y bP B 手性催化剂,得到S 型2α2氨基膦酸酯91,收率86%～97%,ee 值为93%～98%(Eq.7).1999年Christine 等[37]报道α2N 2苯甲酰基氨基2β2苯乙叉膦酸二甲酯在[Rh (COD )2]BF 4催化剂存在下氢化得到S 型α2氨基膦酸酯93,收率95%～99%,ee ≥97%(Eq.8).2000年Sawamura [38]报道用钌催化M ichael 不对称加成(12氰基)膦酸酯得到光学活性α2氨基膦酸酯97,ee ≥90%(Eq.9).3 高效液相色谱手性固定相对氨基膦酸酯类对映体分离1994Selim [39]年报道采用以下手性氟代醇固定相(CSP 2～CSP 4)液相色谱分离得到3,52二硝基苯基2α2氨基膦酸酯.三种手性固定相手性分离系数依次为CSP 4>CSP 3>CSP 2(Scheme 18).Scheme 18黄君珉等[40]改进高压液相色谱固定相pirkle 型手性固定相Sumichiral OA 4700系统和环糊精类固定相CY C LOBOND实现了高效液相色谱的对N 2苄氧甲酰基2α2氨基膦酸二苯酯的手性拆分,结果表明,手性分离系数随温度的升高和流动相中强组分浓度的增加而降低.讨论了有机膦酸酯不同取代基对手性分离的影响,指出手性化合物中取代基位置的不同会直接影响手性分离结果,空间位阻过大同样会使手性分离系数降低,在选定的分离条件下,该种氨基膦酸酯均可达到基线分离.黄君珉等[41]采用苯基氨基甲酸酯衍生物β2环糊精键合硅胶手性固定相,在正相色谱条件下,首次对一系列N 2苄氧甲酰基2α2氨基膦酸二苯酯化合物进行了高效液相色谱手性拆分,结合热力学数据,对手性分离过程热力学行为进行了讨论.探索运用定量结构、对映体选择性保留关系方法,对对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数通过因子分析和多元线性回归方法选择其中4个参数进行相关性联立建立定量方程,从超热力学控制的角度研究了色谱和手性识别机理.2000年Johnson [42]报道二异丙基2α2(42羟基232甲氧基252甲基苯基)2N 2[32(2,62二甲基吡啶)2氨基2甲基膦酸酯(98)的手性异构体制备方法(Scheme 19).Scheme 19149N o.9宋宝安等:新型光学活性α2氨基膦酸及酯合成进展 外消旋体采用移动床高压液相色谱,使用Chiralpak AD 固定相,正己烷∶乙醇(99∶1,V∶V)作流动相,得到(+)2异构体,[α]20D+1410(c=110,EtOH),m.p.123～124℃,光学纯度9817%;(-)2异构体,[α]20D-1311(c=110,EtOH),m.p. 120～122℃,光学纯度9715%.2001年Nguyen等[43]报道了上述外消旋化合物HP LC分离方法,采用Chiralpak AD固定相,流动相为正己烷/乙醇(85/15,V/V),分离得到两个对映体.第一个对映体,保留时间为6195min,[α]20D+7193(c=1119%,EtOH);第二个对映体,保留时间为711min,[α]20D-8129(c=1109%,EtOH).4 结语总之,手性α2氨基膦酸及酯的合成研究[44],特别是在不对称催化反应和手性试剂导向合成及HP LC手性分离等方面的研究,是一个非常有意义且具有应用前景的课题.但是,目前催化剂配体种类相当有限,主要集中在BINO L类配体上,若能寻找更多适当配体,且再进一步改进其结构,合成具有生物活性手性α2氨基膦酸及酯将有长久的发展.R eferences1T anaka,F.;K inoshita,K.;T animura,R.;Fujii,I.J.Am.Chem.Soc.1996,118,2332.2Chavane,V.Bull.Soc.Chim.Fr.1948,15,774.3G ilm ore,W. F.;Mebride,H.J.Am.Chem.Soc.1972,94, 4361.4Hanessian,S.;Bennani,Y.L.Tetrahedron Lett.1990,31(45),6465.5Y uan,C.Y.;Cui,S.H.Phosphorous,Sulfur Silicon Relat.Elem.1991,55,159.6Y ager,K.M.;T aylor,C.M.;Smith,A. B.Ⅲ.J.Am.Chem.Soc.1994,116,9327.7Hamilton,R.;Walker,B.;Walker,B.J.Tetrahedron Lett.1995,36(25),4451.8Wang,M.;Wu,G.L.;Wan,B.J.;Wang,Z.Q.Chin.J.Org.Chem.1996,16,238(in Chinese). (王敏,吴广利,王志强,万宝杰,有机化学,1996,16, 238.)9Smith,A.B.Ⅲ.;Y ager,K.M.;T aylor,5824809, 1998.10Lewkowski,J.;Rze z’niczak,M.;Skowro ski,R.Heteroat.Chem.2000,11(2),144.11(a)Wu,Y.2L.M.S.Thesis,G uizhou University,G uiyang, 2002(in Chinese). (吴杨兰,硕士论文,贵州大学,贵阳,2002.) (b)S ong, B.2A.;Wu,Y.L.;Y ang,S.InternationalSymposium on Frontier s in Molecular Science,Qingdao,2002,p.66.12Maury,C.;R oyer,J.;Huss on,H.P.Tetrahedron Lett.1992, 33(44),6127.13Smith,A.B.Ⅲ.;Y ager,K.M.;Phillips,B.M.;T aylor,C..Synth.1998,75,19.14Smith,A. B.Ⅲ.;Y ager,K.M.;T aylor,C.M.J.Am.Chem.Soc.1995,117(44),10879.15Smith,A.B.Ⅲ.;Y ager,K.M.;T aylor,5508463, 1996.16(a)Y uan,C.Y.;Wang,G.H.;Feng,H.Z.Phosphorous, Sulfur Silicon Relat.Elem.1993,81,149. (b)Y uan,.Chem.2001,21(11),862(in Chinese). (袁承业,有机化学,2001,21(11),862.)17Cam pbell,5362899,1994.18Buck,R.T.;Clarke,P.A.;C oe,D.M.;Drysdale,M.T.;Ferris,L.;Haigh, D.;M oody, C.J.;Pears on,N. D.;S wann,E.Chem.Eur.J.2000,6(12),2160.19(a)M ikolajczyk,M.;Lyzwa,P.;Drabowicz,J.;Wieczorek, M.W.;Blaszczyk,mun.1996,10,1155. (b)M ikolajczyk,M.;Piotrlyzwa;Drabowica,J.Phosphorous,Sulfur Silicon Relat.Elem.1999,157,144.20Lefebvre,I.M.;Evans,S. A.Fir st International Electronic Co ference on Synthetic Organic Chemistry(ECSOC21),w w w.mdpi.org/ecs oc/,September1～30,1997.21(a)Huang,J.M.;Chen,R.Y.Heteroat.Chem.2000,11(7),480. (b)Zhou,Z.2H.;Chen,R.Y.Chin.J.Appl.Chem.1999,16(4),6(in Chinese). (周在洪,陈茹玉,应用化学,1999,16(4),6.)22K olodiazhnyi,O.I.;Sheiko,S.;G rishkum, E.V.Heteroat.Chem.2000,11(2),138.23Y okomatsu,T.;Shihuya,S.Tetrahedron:Asymmetry1992,3(3),377.24Jászay,Z.M.;K eserü,G.M.;Clementis,G.;Petneházy,I.;K ováts,K.;T ke,L.Heteroat.Chem.2001,12(2),90.25Smith, A. B.Ⅲ.;T aybor, C.M.;Benkoric,S.J.;Hirschmann,R.Tetrahedron Lett.1994,35(37),6853.26K enichi,F.;T akehiro,Y.;Chika,K.;Eyiko,S.;K okichi, S.;K enichi,K.;T etsuya,M.WO0119836,2001.27G obec,S.;Urleb,U.Molecules2002,7,394.28Huber,R.;Vasella,A.Tetrahedron1990,46(1),33.29Denmark,S. E.;Chatani,N.;Pansare,S.V.Tetrahedron 1992,48(11),2191.30Billault,I.;Vasella,A.Helv.Chim.Acta1999,82,1137. 31Sasai,H.;Arai,S.;T ahara,Y.;Shibasaki,.Chem.1995,60,6656.32Buldwin,I. C.;Williams,J.M.J.Tetrahedron:Asymmetry 1995,6(3),679.33Masato,K.;Masahiro,Y.;Msaki,T.Enantiomer1996,1(4～6),281.34Shibusaki,M.;Sasai,H.Pure Appl.Chem.1996,68,523.249 有机化学V ol.23,200335Shibusaki,M.;Sasai,H.;T ahara,Y.EP0877028,1998.36G r ger,H.;Saida,Y.;Sasai,H.;Y amagnchi,K.;Martens,J.;Shibasaki,M.J.Am.Chem.Soc.1998,120,3089.37Christine, F.;Ute,S.;S ilke,Z.;Ingrid,5886217,1999.38Sawamura,M.;Hamashima,H.;I to,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.2000,73,2559.39Selim,A.I.Indian J.Chem.1994,33B,641.40Huang,J.2M.;Chen,H.;Wang,Q.S.;Qao,R.Y.;Chen,R.Y.Acta Chim.Sinica2001,59(11),1975(in Chinese). (黄君珉,陈慧,王琴孙,高如瑜,陈茹玉,化学学报,2001,59(11),1975.)41Huang,J.2M.;Chen,H.;Wang,Q.S.;G ao,R.Y.;Chen,R.Y.Acta Chim.Sinica2001,59(8),1299(in Chinese). (黄君珉,陈慧,王琴孙,高如瑜,陈茹玉,化学学报,2001,59(8),1299.)42Johns on,T.J.;M iller,6040476,2000[Chem.Abstr.1999,130,2675776].43Nguyen,L.M.;Phan,H.T.;Diep,V.V.;Floret,S.;Azoulay,R.;Nies or, E.;Bentzen, C.L.;I fe,6303784,2001.44Liang,B.2R.;H ong,L.Y.Chemistry2001,(2),102(inChinese). (廖本仁,洪镰裕,化学通报,2001,(2),102.)(Y0208021 QI N,X.Q.;LU,Z.S.)349N o.9宋宝安等:新型光学活性α2氨基膦酸及酯合成进展 CHINESE JOURNAL OF Volume 23 Number 9ORGANIC CHEMISTRYSeptember 2003(YOUJ I HUA XU E )CON TEN TSChemistry of E lectron 2Deficient Cycloprop ane DerivativesY UAN ,Mei 2Fei ;CHE N ,Y a 2Li Ξ;DI NG,Wei 2Y u ;C AO ,Wei 2G uo.Chem .2003,23(9),901The reaction of electron2deficient cyclopropane derivatives ,cis 21,22disubstituented 26,62di 2alkyl 25,72dioxa 2spiro 2[2,5]24,82octadiones (3)with nucleophiles containing oxygen ,nitro 2gen and sulfur was summarized in this paper.Applications of P lanar Chiral [2.2]P aracycloph ane Ligands in Asymmetric C atalytic R eactionsW U ,Xun 2Wei ;S UN ,Wei ;H OU ,Xue 2Long Ξ.Chem.2003,23(9),906Applications of chiral cyclophanes in asymmetric catalysis are reviewed“R esin 2C apture 2R elease ”T echnique inOrganic SynthesisH U ,Chun 2Ling ;CHE N ,Z U 2X ing Ξ;Y ANG,G ui 2Chun ;TI AN ,Juan.Chem.2003,23(9),914The “resin 2capture 2release ”hybrid technique ,which has merged the merits of s olid and s olu 2tion phase synthesis ,allows s olution 2phase synthesis of small m olecular libraries and uses functionalized polymer scavenger to trap selectively the desired products away from s olution phase reagents or byproducts.The method is sim ple ,rapid ,and easy manipulation and is ola 2tion.Progress in Prep aration and Application of ChiralPhosphine Ligands inAsymmetricC atalysisX U ,Li 2Wen ;XI A ,Chun 2G u Ξ;S UN ,Wei ;LI ,Fu 2Wei ;W ANG,H ong 2Wang .Chem .2003,23(9),919A vast number of m ono 2,bi 2and poly 2dentate phosphine ligands have been success fully ap 2plied in asymmetric catalysis.The synthesis and the application of chiral phosphine ligands are continuous central theme in organic chemistry.This review deals with recentprogress in preparation and application of phosphine ligands in asymmetric catalysis.R ecent Progress in Synthesis of N ovel α2Aminophosphonic Acid and α2Aminophos 2phonates with Optical Activity S ONG,Bao 2An Ξ;W U ,Y ang 2Lan ;HE ,X iang 2Qiong ;H U ,De 2Y u ;LI U ,G an ;Y ANG,S ong ;J I N ,Lin 2H ong ;J I ANG,Mu 2G eng .Chem .2003,23(9),933α2Aminophosphonic acid and α2aminophosphonates have been attracted great attention due totheir unique chemical structures and the wide range of biological activities.Recent progress of the synthesis and separation of optical activity α2aminophosphonates and α2aminophospho 2nic acid are reviewed in detail.。
