文献综述研究背景中国是世界煤炭资源大国,在分布广、厚度大的含煤岩系中,蕴藏有大量可供顺便开采、综合利用的共伴生矿产—煤系高岭土,我国的煤系高岭土估计储量在2亿吨左右,其中探明储量为56亿吨,相当于英、美国家储量的总和.煤矸石对资源造成严重浪费,对环境造成严重破坏,其综合利用和加工处理是一大难题.该项目属资源综合利用及环保重点产业,课题研究方向和研究内容与国家制定的节能降耗、可持续发展、资源综合利用政策结合紧密,采用高新技术改造传统产业,既充分利用资源、维护环境,又变废为宝,为国民经济创造新的增长点,具有积极的意义.与非金属矿产有直接关联的产业GDP值占到了国民总产值的6%～7%.能源、资源型企业已被党和政府确立为重点保护、支持、持续发展的重要行业,要将资源优势、科技优势和经济优势有机的统一起来.特别是目前,全国上下都在强调节能减排的情况下,非金属矿工业面临着如何秉持可持续发展的原则,必须改变小、乱、散的现状,满足国民经济各大产业的需求.目前,中国非金属矿市场存在这样一对矛盾：国内市场原材料供大于求,同时还在向国外进口非金属矿制品.如2008年我国高岭土出口均价美元/吨,进口均价美元/吨,相差倍2-3.非金属矿原矿必须通过加工才能加以应用,目前我国非金属矿行业大多以初加工为主,有些甚至挖掘后直接出售,对矿石的功能、价值几乎完全没有进行开发,仍然处在“一流的资源,二流的产品”发展阶段,仍然“捧着金碗要饭吃”.因此,中国非金属矿行业亟须提高产品精加工能力.中国非金属矿工业的发展方向将不再是简单的矿石提供产业,而是以精细化加工为主导的矿物材料供应产业.国内外现状和技术发展趋势中国煤系高岭土资源虽以独特而丰富着称于世,以煤系高岭土为原料,工业规模化生产煅烧高岭土直到20世纪90年代才起步,而以所谓“双90”即白度≥90%、细度-2μm含量≥90%产品为标志的优质煅烧高岭土的规模化生产更是到了998年前后,且生产厂家不多,规模不大.到2000年,我国的煅烧高岭土产量才9万吨,其中“双90”产品仅2万吨左右,与巨大的市场需求形成了强烈的反差,为满足市场消费的需求,国家不得不花大量的外汇进口,仅2000年优质高岭土含煅烧高岭土的进口量达万吨.煅烧高岭土的主要市场是油漆涂料、造纸、橡胶和塑料制品、电缆、陶瓷等,其中油漆涂料和造纸是我国优质煅烧高岭土最主要的消费领域,分别占国内超细、高白度优质煅烧高岭土消费量的50%和40%左右.据专家预测,由于以上产业的不断发展,对优质煅烧高岭土的需求也将持续处于增长状态,到200年优质煅烧高岭土的国内需求量将达到67万吨.2008年-4月全国高岭土不论是否煅烧出口量累计38036吨,出口总值万美元,均价美元/吨；进口量累计0805吨,进口总值万美元,均价美元/吨,进出口价格的巨大反差表明在品质上我国与国外产品还有较大差距4-5.目前,国内煤系高岭土生产线存在的问题主要表现在两个方面：一是物料的超细化,二是物料的煅烧工艺和设备.这两方面都存在生产成本高、产量低、运行稳定性差的问题.煤系硬质高岭岩的主要特点之一是矿石形成过程中受到成岩作用,矿石多是沉积岩.加工过程中需要进行破碎、粉碎、超细粉碎等一系列降低原矿块度和细度的工序.其中,粉碎至325目后,因超细煅烧高岭土产品性能的要求,需要进一步超细粉碎,将物料粒度加工到微米级或亚微米级.超细及精细分级技术是煤系共伴生矿物最主要的深加工技术之一,其关键在于设备.在该领域日本、德国、美国、加拿大等国一直处于世界先进水平.我国的主要发展趋势是：A、分级粒度细、精度高、处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高的精细分级设备将不断得到开发的应用.B、粉碎极限粒度小、粉碎比和处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高、适用范围宽或者可用于低熔点、韧性、高硬度、易燃易爆等特殊物料加工的超细粉碎方法和设备将会得到不断开发和应用.C、现有的粒度检测方法和仪器将得到进一步完善,物料大小和粒度分布自动监控技术将会得到不断开发和应用.国内超细锻烧高岭土生产线煅烧高岭土生产线所使用的高温设备原来多采用间接加热回转窑,间接加热回转窑应用于煤系煅烧高岭土生产也已经有0多年了,近年来国内发展的内热式回转窑成功地解决了间接加热回转窑存在的不足.产量大:单台年产量可达30000t甚至50000t,②产品质量稳定且高:同等物料的前提下,产品白度较间接加热回转窑提高%一%.另外还出现了快速悬浮煅烧工艺新技术,该技术与传统的隧道窑、回转窑煅烧工艺相比的突出优点是：投资省、效率高、能耗低、产品质量好,特别是能实现大规模工业生产,因而可大幅度地提高经济效益.2007年,北京矿冶研究总院从国家发改委申请重大产业技术开发专项,用于稀相换热技术煅烧高岭土的研究、设备开发,由此我们可以认识到：生产线的规模化、设备大型化是我国锻烧高岭土生产线发展的方向,随着工艺设备开发的完善,超细煅烧高岭土的质量必将上一个新的台阶6.煅烧高岭土的加工与市场分析在约50多种具有商业价值的非金属矿产中,高岭土是很重要的矿产之一.它除了本身优良的物化性能和加工性能外,还是无毒无害物质,用途十分广泛.煤系高岭土是我国的优势非金属矿资源.我国的煤系高岭土储量大,质量好,分布广,并且大型煤矿都伴有或共生高岭土,据不完全统计,己探明储量亿吨远景储最多达00多亿吨,占世界高岭土已探明储量的0%左右,且原矿质量好,产出率高.国外的煤系高岭土矿厚度薄只有6cm左右,我国可达20cm以上质量差,开采价值较小7-8.经过最近几年的研究开发与市场开拓,人们逐渐认识到煤系高岭土的价值.用煤系高岭土为原料加工的煅烧高岭土具有一系列优良性能:白度高、晶形好、孔隙率大、容重小、化学稳定性和电绝缘性好、散射力和遮盖率强、油墨吸附速度快、热稳定性能好,等等.例如,煅烧高岭土与普通高岭土相比,油墨吸附力增强了倍,散射系数增加了倍,还可替代60%以上的价格昂贵的超细钛白粉,因此广泛用于油漆涂料、造纸、橡胶、塑料、电缆、陶瓷、石化、环保等领域,在现代产业发展和传统产业技术进步中起重要作用9-.而且,产品的附加值高,经济效益好,如煤系高岭土原矿一般00元/吨左右,经超细锻烧后,最高可达300-500美元/吨离岸价.一个年产万吨的煤系高岭土企业,每年可为国家创汇350万美元以上,创利税000万元人民币左右2.当今世界约有60多个国家和地区生产高岭土.998年世界高岭土总产量为3980万吨,其中优质高岭土约2000万吨.美国、英国、乌克兰、中国、巴西、澳大利亚等是目前世界上主要的高岭土生产国.美国是全球最大的高岭土和煅烧高岭土生产国,998年高岭土产量达945万吨,约占全世界高岭土总产量的24%,其中煅烧高岭土的产量约200万吨,占美国高岭土产量的20%左右、全世界煅烧高岭土总产量的70%以上.998年,英国高岭土产量达万吨,澳大利亚和巴西的高岭土产量分别为200万吨和30万吨,全球其它国家含中国合计高岭土产量为2475万吨3-4.中国在产量上已成为全球三大高岭土包括煅烧高岭土生产国之一,995年高岭土产量约为48万吨,996年达到万吨,997年和998年高岭土产量估计分别达到245和260万吨左右.虽然996年中国高岭土的总产量突破了200万吨,998年超过了25万吨,但所统计的产量中包含了瓷土和未经选矿或水洗加工的原土,其中水洗、和煅烧高岭土的产量只有65万吨左右约占总产量的26%.在这些经过选矿加工和煅烧的高岭土产品中,只有50%左右能满足高级纸张、高档油漆涂料、陶瓷釉料、高档橡胶和塑料制品的要求.998年煅烧高岭土的产量为6万吨左右,其中白度大于90,细度250目以上的超细煅烧高岭土产品约2万吨,“双90"白度大于90、细度-2μm含量大于90%产品约万吨,其余为325至500目左右的产品.999年煅烧高岭土的产量约8万吨,其中白度大于90,细度250目以上的超细煅烧高岭土产品约万吨,“双90”产品约万吨.目前中国高岭土包括一般瓷土和煅烧高岭土的生产能力已达到300万吨左右,其中水洗和高岭土的生产能力即高岭土的选矿能力约70万吨,煅烧高岭土的生产能力约3万吨,其中高白度和超细优质煅烧高岭土的生产能力约5万吨.煅烧高岭土生产企业主要分布在山西、内蒙、河南、陕西、山东、安徽、湖北等省自治区.主要生产企业有山西金洋锻烧高岭土有限公司、内蒙古三保准格尔高岭土有限公司、山西阳泉金锐化工有限公司、山西代县喜迪精细化工有限公司、山西琚丰高岭土有限公司、陕西韩城矿务局高岭土厂、陕西蒲白高岭土公司、河南巩义市中龙高岭土公司等；山东兖州矿务局北宿煤矿高岭土总厂、陕西榆林高岭土厂、山东新坟坟南高岭土公司、中煤公司高碑店煅烧高岭土厂、湖北恩施金山煅烧高岭土公司、大同市银河精细化工厂、福建泰宁陶金峰高岭土有限公司等:目前正在建设或拟建的煅烧高岭土生产厂家土要有山西朔州矿业公司万吨、蒙西高新材料股份有限公司3万吨、山西金洋缎烧高岭土有限公司万吨、山西大同秦家化工有限公司万吨、吉林白城经济开发区2万吨、北京泰邦化工有限公司、安徽淮北金岩高岭土有限公司万吨等.但是,由于工艺及设备选型不合理、能耗和生产成本偏高及产品质量不稳定等原因,部分厂家,如陕西榆林高岭土厂、中煤公司高碑店煅烧高岭土厂等基本上己停产或未能正常生产5.在国外,造纸工业是煅烧高岭土的主要用户,造纸工业消费的高岭土占高岭土消费总量的50%以上,尤其是造纸涂料级高岭土在世界范围内都处于短缺的状态.美国是高岭土最大的消费国,其高岭土产量的60%用于造纸工业其中造纸涂料占40%,填料占20%,建材用量占20%,耐火砖及玻纤用量占6%,其他为油漆塑料,约4%；英国也有80%的高岭土产量用于造纸工业.而在我国高岭土消费结构与国外差别较大,在80～90万吨的消费总量中,用于生产陶瓷和耐火材料的占了80%.这两个行业的大部分生产企业就近采购高岭土原矿,直接应用,产品档次较低,而造纸工业、电缆工业和中高档涂料工业等年消耗高档煅烧高岭土约60万吨,其中国内仅能满足23万吨,不足部分依靠进口.目前,高岭土世界贸易量约为700万吨/年,其中80%用于造纸,5%用于陶瓷,其它占5%6-7.世界高岭土主要出口国为美国、英国、巴西、中国等.英美两国高岭土出口量分别占世界贸易量的45%和30%,多年来一直控制着国际市场.出口产品主要是剥片土、煅烧土和改性土.世界高岭土主要进口国是日本、德国、意大利、加拿大、芬兰和法国等,其中日本是世界最大的高岭土进口国,年进口各类高岭土80万吨,其中煅烧土30万吨,大多从美国和巴西进口,我国台湾造纸业对煅烧土也有一定的需求8.我国从980代末以来,高岭土对外出口日益扩大,996年出口量达到万吨,2005年出口量达到万吨.我国高岭土出口对象主要是东亚国家,出口产品多为原矿,出口价仅为20～30美元/吨,2005年有所提高,达到美元/吨, 而我国的铜版纸用优质高岭土主要从美国、英国、巴西、捷克进口,进口量逐年增长,从999年的万吨,到2005年增加到万吨,平均价格达到美元/吨,而高档煅烧高岭土的价格更会达到400美元/吨.国内市场价格：涂料用煅烧高岭土销售价3000元/吨以上,一般煅烧土000～2500元/吨,双90煅烧土3000～5000元/吨.造纸工业是煅烧高岭土的重要用户,造纸工业的发展已成为衡量一个国家现代化水平的标志,发达国家人均年用纸90kg左右,993年我国人均用纸9kg左右,996年已达26kg,近年来我国造纸工业正以每年5%的速度递增.煅烧高岭土油墨吸收性好,遮盖率高,可部分代替昂贵的钛白粉,尤其适合高速刮刀涂布机使用,随着我国造纸业的发展,产量的扩大以及高速刮刀涂布机的引进,煅烧高岭土的用量也在逐步扩大.随着国民经济水平的提高,人们对油漆涂料的需求量在不断增大.无论是大的涂料跨国公司,还是国内的新兴资本,都对这块市场志在必得,世界着名的立邦,ICI涂料公司对煅烧高岭土的需求正在逐步扩大,由于大公司的样板和市场竞争的作用,国内的各涂料厂家已越来越多地使用煅烧高岭土.煅烧高岭土用于涂的用量,使涂膜具有更好的特性,可改善涂料的加工、储存和应料行业可减少TiO2用性能.煅烧高岭土在涂料中的用量为0%～30%,使用的煅烧高岭土以-2μm含量为70～90%为主,目前该行业的年用量万吨/年,今后乳胶漆年产量将达80～00万吨,这是煅烧高岭土的一个潜在的更大的市场9-20.在工程塑料、通用塑料中,煅烧高岭土的充填量为20%～40%,用作填料和补强剂.煅烧高岭土用于聚氯乙烯电缆,能改善塑料的电性能.多功能塑料棚膜也是一个很大的市场.我国的橡胶行业用高岭土量较大,在橡胶中充填的高岭土比例约5%～20%,煅烧后的高岭土包括表面改性可替代炭黑,白炭黑,生产浅色橡胶制品、轮胎等,具有很好的市场前景,有5～0万吨的市场潜力2.总的来说,未来的煅烧高岭土市场,虽然有碳酸钙,滑石等矿物的竞争,有可能失去一些低档产品市场,但高档煅烧土在国际和国内市场上仍具有一定的竞争力.高岭土煅烧的原理及煅烧高岭土的用途高岭土煅烧的原理煅烧时的结构变化煤系高岭土由于与煤伴生,高岭岩在生成过程中,有机质直接渗入高岭土,并在一定温压下,有机质逐渐转变成固定碳,存在与高岭土结晶间隙中,使煤系高岭土呈现灰黑色或灰白色.直接生产的产品,若不经过任何化学处理,白度一般不超过75%.为了消除碳的影响,曾试验用漂白法以提高白度:如双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧等氧化剂,其白度只能提高到80%左右,用连二亚碱酸钠还原只能脱除铁质的影响对白度提高作用不大,实践证明,采用化学方法提高白度不能奏效.因此,必须采用高温氧化煅烧等方法除碳,来提高高岭土的白度,一般煤系高岭土经煅烧后白度大幅度提高,质量较好的矿石,白度可达90%以上.煅烧高岭土除了能脱除有机质提高白度外,还能脱除羟基以提高最终产品的孔隙体积和活性22-24. 2高岭土在加热过程中的物相变化高岭土在加热过程中脱水分解析出新物相等物化变化,较为复杂,一般认为高岭土在加热过程中的变化,包括两个阶段:脱水阶段和脱水后产物的转化阶段.a. 脱水阶段00-0℃,湿存水与自由水脱除；0-40℃,其他矿物杂质带入的水脱除；400-450℃,晶格水开始缓慢排除；450-550℃,晶格水快速排除；500-800℃,脱水缓慢进行；800-000℃ ,残余水排除完毕.此过程的两个方程式如下25-26: Al2O3·2SiO2·2H2O 550-700℃ A2O3·2SiO2+2H2O高岭土偏高岭土b. 脱水后产物的转化阶段脱水后产物接着转化的起始温度是925℃,形成新的铝尖晶石结构.反应式为:2A2O3·2SiO2925℃ 2A2O3·3SiO2+ SiO2偏高岭土铝尖晶石050-00℃开始转化为似莫来石,反应式如下:2A2O3·3SiO200℃ 2A2O3·SiO2+ SiO2200-400℃生成莫来石,反应式如下:3A2O3·SiO2400℃ 3A2O3·2SiO2+ SiO2.2 煅烧高岭土的用途高岭土在不同的温度下的煅烧产品,具有各种不同的物理性能,例如低温750℃煅烧可获得卓越的电性能,在PVC电缆料中能成倍的提高PVC塑料的体积电阻率,而在高温条件下950℃煅烧可获得较高的洁白度、油吸收较好和比表面积大,并具有好的遮盖率和不透明性,这些特点可用于涂料中的体积颜料或白色颜料的代用品以及造纸工业中.因此,在煅烧高岭土是应根据产品的不同用途,选择不同的煅烧工艺.PVC电缆料的填料低温煅烧脱羟基的高岭土是PVC电缆料中不可缺少的电绝缘填料,可大大的提高PVC的体积电阻率.不同化学组成的煅烧高岭土对电缆的电性能亦会产生不同的影响.这是因为煅烧高岭土的化学组成主要是Si和Al,因而可以认为影响电缆料电性能的上要因素是由硅、铝的含量决定的.高岭土的硅铝比越高,既A2O3的含量越高,则煅烧后的高岭土越能提高电缆料的电绝缘性能27-28.2造纸填料和涂料高岭土脱羟以后,在950℃左右进一步煅烧的产品,比脱羟高岭土更白、更亮,能部分或全部取代钛白粉,用作纸张的填料,既降低了成本,又具有较好的性能.张鸿源、朱光林等人在普通涂布级高岭土中加入煅烧高岭土,既可以提高涂布涂层的松厚度,又能改善涂料层的透气性和油墨吸收性,还能提高纸张的平滑度和光泽度29.3涂料填料由于煅烧高岭土晶体中的结构水被逸出,因此,颗粒与颗粒之间产生了大量孔隙,以致于改变了晶体结构,使得高岭土颗粒变硬,并造成外形不规则,且内部不易紧密堆积.由于孔隙中充满了空气,因而,导致涂层具有较高的不透明性.吴裕军、鲍学昭等人用煅烧高岭土替代钛白粉应用于外墙涂料和快干氨基醇酸烘漆研制中降低了生产成本,而且各项性能均已达到要求30-3.4合成4A沸石4A沸石可作为合成洗涤剂中的洗涤助剂,替代三聚磷酸钠,生产无磷或低磷洗涤剂,以减少磷对环境的污染.4A沸石最大的优点是:原料来源广泛,成本低廉,价格便宜,生产下艺易控制,产品的性能稳定32.5制造结晶氯化铝和聚合氯化铝氯化铝主要用作有机合成石油工业的催化剂,并用来处理润滑油和制造蒽醌等,聚合氯化铝是一种新型的水净化剂,主要用来净化饮用水,也可用作各种工业废水的处理剂,具有絮凝快、不溶物少、净化效果好、用量少、成本低等优点.利用煤系高岭士生产聚合氯化铝,成本低,产品质量好、生产无废渣、经济效益显着33-34.6耐火材料经高温煅烧 300-525℃的高岭土,其组分中生成新的莫来石的物相.它的结构随温度升高而发生转变,孔隙不断闭合,变得十分致密坚硬,是一种极好的耐火材料.耐火度达到7-8,被广泛应用于耐火材料中的填料、玻璃钢中的增强填料、各种陶瓷窖具和高级陶瓷胚料得配料,以及在铸造工业中的涡轮叶片等精密铸件得模型等.煅烧高岭土得耐火度与其中的含量有关.A2O3的含量越高,A2O3/ SiO2的比值越大,耐火度就越高35-36.煤系煅烧高岭土白度的测定白度是一种颜色属性,基于目视感知而判断物体反射所显示白的程度术语称之为白度.“白”是物体表面对电磁波可见波段中所有波长的反射率都等于或接近于一的一种客观生理上的视觉刺激,既与人的视觉特征有关,又与外界刺激的客观辐射有关.白度的评价方法有二种.一为目视评价,它是以标有白度数据的标准板,如瑞士CIBA--GEIGY公司2个块型白色标板,以此为基础．进行目视对比.此种方法人为因素明显,不同的观测者往往有不同的测试结果,给出的测试值也只是区间值.故此方法已被逐渐淘汰.二为仪器评价,使用白度计、色差计及光谱测量计对白度进行定量测定,是一种定量化的科学测试方法.在使用测试仪器时,由于设计思路上的差异,不同的测试仪器利用的测试原理也不尽相同.目前,世界各国用仪器测定白度的方法可分为三种,即分光光度法、滤光片直接法和色差法.据不完全统计,所使用的白度计算公式有一百多种,其中主要的及影响最大的有三种,即甘茨Ganz白度公式、蓝光白度TAPPI公式及亨特Hallter白度公式37.甘茨Ganz白度公式W0=Y0+800X n,0-X+700Y n,0-YT W0=900X n,0-X-800Y n,0-YX n,0、Yn,0完全漫反射体的色品坐标在D65照明下,则为D65的色品坐标Xn,0= Yn,0=X、Y为样品的色品坐标XY=XY/X+Y+82蓝光白度TAPPI公式以主波长457nm±半峰宽度为44nm蓝色光谱为照射光源,用积分球收集漫反射光,以相对于白色参比标准的反射率作为被测物体白度W=B457式中：W ——试样白度；B457——蓝光绝对反射比3亨特Hallter白度公式W=00-00-L2+a2+b22/2式中：L——表示明度L=O为纯黑,L=00为纯白；a、b——分别代表不同的色度座标a+为红色座标、a-为绿色痤标,b+为黄色座标、b-为蓝色座标.2 实验内容实验原料：主要原料：煤系高岭土工业矿,乌海,化学成分见表：表高岭土矿的主要化学成分%其他试剂：氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3、碳酸钙CaCO3、氯化钠NaCl、氯化钙CaCl2、氯化钾KCl、硫酸H2SO4、尿素CONH22、碳粉化学纯试剂.其中氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氟化钙作为高岭土的煅烧助剂,尿素作为插层剂,碳粉在研究还原气氛对煅烧高岭土白度的影响试验中作为还原剂,提供还原气氛.实验设备实验设备见表表实验设备及型号方案依据煅烧对于高岭土资源,特别是煤系高岭土的开发、利用和深加工是十分关键的作业之一,无论是生产高档次的填料、涂料及磨料、耐火材料都必须进行煅烧.煅烧是煤系高岭土脱碳增白的必需措施,煅烧有时还具有除杂的效果.在利用高岭土中的物料组分为原料进行深加工时,煅烧还是增强化学反应活性,提高其有用成分提取率的必要手段.因此,煤系高岭土深加工的核心技术是煅烧,煅烧是提高煤系煅烧高岭土产品质量的关键工序.煅烧高岭土产品的特性及应用是由煅烧工艺及设备决定的,由于煅烧目的、煅烧工艺和资源特征的差异,目前尚未推出较理想、可靠的设备.而对于一定的煅烧设备或煅烧方式来说,煅烧过程中的各种影响因素,如温度、添加剂、气氛以及原料细度等,直接影响高岭土产品的性能.而煅烧产品的物化性能决定其应用性能和使用价值.因此本课题的研究对于提高和稳定煅烧高岭土的产品质量、增加其利用价值,以便有效开发我国的煤系高岭土资源,具有重要的理论意义和应用价值.研究内容和技术路线研究各种不同煅烧条件对煅烧高岭土物化性能的影响.主要包括以下内容:同种类的物料及给料细度对煅烧产品白度的影响.2煅烧温度、恒温时间等对煅烧高岭土产品白度的影响.3不同煅烧气氛或煅烧助剂对煅烧高岭土产品的物化性能的影响.取不同细度的高岭土,研究不同原料细度对煅烧产品的白度、活性等物化性能的影响:在此基础上,选择一定细度原料,在不同的温度下进行煅烧,研究煅烧温度对高岭土性能的影响；选择较佳煅烧温度,以它为定量因素,进行不同的升温速度、恒温时间对煅烧高岭土产品物化性能影响的研究；然后再研究煅烧气氛或煅烧助剂对煅烧高岭土物化性能的影响.确定了这些影响因素的最佳组合条件后,进行综合实验.拟采用的技术路线如图2-:。
