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PURT对POM结晶行为的影响

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工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第47卷，第3期2019年3月V ol.47，No.3Mar. 201919doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.03.004PUR-T 对POM 结晶行为的影响穆学杰1，逯祥洲2，吕康辉2，高晟强2，刘英杰2，薛美玲2(1.胜利油田长龙橡塑有限责任公司，山东东营 257091； 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)摘要：聚甲醛(POM)在成型大尺寸制件时易产生凹陷、翘曲、空洞等缺陷，适当降低结晶速率并保持高结晶度和细化晶粒是解决途径，热塑性聚氨酯(PUR-T)可使POM 结晶速率下降。

研究了PUR-T 种类、用量以及在基体中分散对POM 结晶行为的影响。

结果表明，PUR-T 存在下，POM 初始结晶温度和峰值结晶温度几乎不受影响，尤其在PUR-T 用量不高于10%时；POM 结晶焓明显下降，表明结晶被抑制，且PUR-T 的熔点越高，对POM 结晶的干扰能力越强。

聚酯型PUR-T 的结晶抑制能力强于聚醚型。

PUR-T 含量为5%～10%时，在基体中分散性的适度提高反而不利于其对POM 结晶的抑制作用，却使结晶多层次性稍增加。

PUR-T 被囊裹在POM 微纤之间或被排除在微纤之外，使POM 晶粒细化，但对球晶光性、成核与生长方式以及POM 结晶结构无影响。

关键词：聚甲醛；结晶行为；结晶动力学；热塑性聚氨酯中图分类号：TQ322.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)03-0019-07Effect of PUR-T on Crystallization Behavior of PolyoxymethleneMu Xuejie 1，Lu Xiangzhou 2， Lyu Kanghui 2， Gao Shengqiang 2， Liu Yingjie 2， Xue Meiling 2(1. Shengli Oil field Changlong Rubber & Plastics Co., Ltd.， Dongying 257091， China ；2. College of the Polymer Science and Engineering ， Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042， China)Abstract ：Polyoxymethylene (POM) is prone to produce defects such as depression ，warping and voids in the process of forming large size parts. The solution is to reduce the crystallization rate properly ，maintain high crystallinity and re fine the grains. PUR-T can decrease the crystallization rate of POM. The effects of PUR-T type ，content and dispersion in matrix on the crystalliza-tion behavior of POM were studied. The results show that the initial crystallization temperature and peak crystallization temperature of POM are almost unaffected in the presence of PUR-T ，especially when the amount of PUR-T is less than 10%. The crystallization enthalpy of POM decrease obviously ，which indicate that the crystallization is inhibited ，and the higher the melting point of PUR-T ，the stronger the interfering ability to the crystallization of POM. The crystallization inhibition ability of polyester type PUR-T is stronger than that of polyether type. When 5%-10% PUR-T is used ，the moderate increase of its dispersion in matrix is not condu-cive to its inhibiting effect on POM crystallization ，but slightly increase the multi-layers of crystallization. PUR-T is encapsulated between POM micro fibrils or excluded from the micro fibrils ，which re fines the POM grains ，but has no effect on the spheroidal light properties ，nucleation and growth patterns ，and the crystalline structure of POM.Keywords ：polyoxymethylene ；crystallization behavior ；crystallization kinetics ；thermoplastic polyurethane聚甲醛(POM)力学性能优异，常被称为“塑料金属”。

同时具有突出自润滑性、耐磨性、优良的电性能、抗动态疲劳性能和卓越抗溶剂能力，在电子电器、精密仪器、汽车等行业有着广泛应用[1–3]。

POM 分子链结构规整、柔顺性好，赋予其快速结晶速率、高结晶度(可达85%)以及大晶粒等结晶特性[4–6]。

该结晶特性使POM 在加工成型过程中易出现表面凹陷、翘曲，甚至内部空洞等缺陷，而无法直接成型厚壁大尺寸制件，只能直接成型薄壁小尺寸的制件，制约了POM 制品的尺寸及应用[7–8]。

也因这一结晶特性，POM 板材需采用间歇模压制备，成型周期长(1～3 h)且尺寸受限；棒材需采用冷顶法，靠挤基金项目：国家自然科学基金项目(51673104)通讯作者：薛美玲，工学博士，教授，主要从事高分子材料成型加工中形态结构控制研究 Email ：meilingxue2003@ 收稿日期：2018-12-29引用格式：穆学杰，逯祥洲，吕康辉，等.PUR–T 对POM 结晶行为的影响[J].工程塑料应用，2019，47(3):19–25.Mu Xuejie ，Lu Xiangzhou ，Lyu Kanghui ， et al. Effect of PUR–T on crystallization behavior of polyoxymethlene[J]. Engineering Plastics Appli cation ，2019，47(3):19–25.工程塑料应用2019年，第47卷，第3期20出机机头压力在无牵引力下极其缓慢挤出，且需在125～135℃油浴中完成定型。

若能使POM的结晶速率降低，对其加工成型过程中的结晶行为进行有效的控制，在保证高结晶度的同时使晶粒细化，确保POM加工的制品同时具有高刚高强特性和一定的韧性，必将满足厚壁大尺寸制件的直接成型和板材／棒材等的快速连续成型，极大地拓展其应用领域，充分发挥其应用优势。

结晶速率取决于成核密度、成核速率和生长速率。

一般结晶聚合物的起始结晶温度比熔点低大约30℃，而POM仅有16℃左右，说明POM本征成核速率极为快速，从成核上来降低POM结晶的结晶速率非常困难。

那么，抑制球晶生长速率是“使POM温和结晶”的最佳并唯一选择。

理论上，可以采用与POM有相互作用的聚合物，使之与POM在基体中形成抑制球晶生长的聚集态结构，使POM 结晶速率下降。

热塑性聚氨酯(PUR-T)是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯和扩链剂经扩链反应合成的嵌段聚合物，鉴于其氨酯基与POM醚键的亲和作用并有望形成氢键键合，使二者具有良好的相容性[9–10]，常用来增韧POM[11–17]。

也是基于二者的相互作用，可用作POM结晶抑制剂，用以牵制或干扰结晶过程中链段的有序排列，使结晶速率下降。

笔者以PUR-T为结晶抑制剂，利用其与POM 的亲和或键合作用使其牵制或干扰链段有序排列过程，使结晶速率下降。

理论上，PUR-T对POM结晶的影响与其链结构、用量以及在基体中的分散密切相关。

笔者采用不同链结构的PUR-T，详细研究了其对POM结晶过程(成核和生长)和结晶行为的影响，以及PUR-T链结构、用量及其在基体中的分散对POM结晶行为的相关影响。

1　实验部分1．1　主要原材料POM：M90，云南云天化股份有限公司；二氰二胺：分析纯，天津博迪化工有限公司；PUR-T：四种熔点依次升高的聚酯型PUR-T(PUR-T-1 ，PUR-T-2，PUR-T-3，PUR-T-4)和一种聚醚型聚氨酯PUR-T-5，万华化学集团。

1．2　主要设备及仪器双螺杆挤出机：SHJ-30型，螺杆长径比为36，南京杰恩特机电有限公司；转矩流变仪：RM200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；差示扫描量热(DSC)仪：DSC-204F1型，德国耐驰公司；透射电子显微镜(TEM)：JEM-1200EX型，日本电子株式会社；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6700F型，日本JEOL公司；偏光显微镜(PLM)：BX-51型，日本Olympus 公司；广角X射线衍射(WAXD)仪：Rigaku D／max 2500 型，日本理学公司。

1．3　材料制备树脂加工前需充分干燥：POM于95℃干燥3 h；PUR-T于120℃干燥2 h。

(1)双螺杆挤出机加工条件：将干燥好的POM 和PUR-T分别按比例称量，加入质量分数为0.4%的二氰二胺作为POM的稳定剂，混合均匀。

挤出温度为180～195℃；螺杆转速为120 r／min。

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poe 结晶度

poe 结晶度

poe 结晶度（原创版）目录1.介绍 POE 结晶度2.POE 结晶度的影响因素3.POE 结晶度的应用4.POE 结晶度的发展前景正文1.介绍 POE 结晶度POE 结晶度，全称为聚烯烃弹性体（Polyolefin Elastomer）结晶度，是一种衡量聚烯烃类材料结晶程度的指标。

POE 具有较高的弹性和良好的耐化学性，广泛应用于汽车、建筑、电子等领域。

通过调节 POE 的结晶度，可以改善其性能，以满足不同应用场景的需求。

2.POE 结晶度的影响因素POE 结晶度的高低受多种因素影响，主要包括以下几个方面：（1）分子结构：不同分子结构的 POE 具有不同的结晶行为，从而影响结晶度。

例如，线性聚烯烃分子链结构规整，容易形成结晶；而分支型聚烯烃分子链结构较为复杂，结晶度相对较低。

（2）加工条件：POE 的结晶度受到加工过程中的温度、压力和剪切速率等因素的影响。

适当的加工条件有利于提高 POE 的结晶度。

（3）添加剂：在 POE 生产过程中，加入一些添加剂如润滑剂、抗氧剂等，可以改变分子链的排列方式，从而影响结晶度。

3.POE 结晶度的应用POE 结晶度对于材料的性能有着重要影响。

高结晶度的 POE 具有较高的硬度和耐热性，适用于制作汽车零部件、建筑材料等；低结晶度的 POE 具有良好的柔韧性和耐寒性，适用于制作电线电缆、密封件等。

通过调节POE 的结晶度，可以实现对材料性能的优化，满足不同应用场景的需求。

4.POE 结晶度的发展前景随着科学技术的进步和绿色环保理念的普及，POE 作为一种具有优异性能的弹性体材料，在我国得到了广泛关注和应用。

PUR-T共混体系性能与形态的影响

PUR-T共混体系性能与形态的影响

１６６２Ｇ０７年中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集ＰＶＤＷＰＵＲ．Ｔ共混体系的拉伸性能达到最佳值，与未加入增容剂时相比，拉伸强度和断裂伸长率均提高了５０％左右。

当增容剂的用量增大到１５％时，共混体系的力学性能略有下降，说明增容剂有一个最合适的用量。

如果增容剂的用量太少，则不能充分地分布在两相界面处，因此体系的相容性改善有限；如果增容剂的用量过大。

不仅不能充分地分布在两相界面，反而会自成一相，降低共混体系的性能。

２．２ＰＶＤＦ—ｇ・ＭＡＨ对ＰＶＤＦ／ＰＵＲ－Ｔ共混体系流变性能的影响图２是增容剂用量对ＰＶＤＦ／ＰＵＲ－Ｔ共混体系粘度的影响曲线。

从图２可以看出，增容剂的加入在一定程度上提高了共混体系的粘度。

共混体系粘度的增加归因于两相相容性的改善，两相界面间作用力变大。

在整个频率变化范围内，增容后的共混物粘度基本不随ＰＶＤＦ—ｇ－ＭＡＨ含量的增减而变化。

，姜萎颓事／毫．ＩＶ－－ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＨ量为３％；々—ＰＶＤＦ詈ＭＡＨ用量为麟；，—＿ＰｖＤＦ－ｇ－Ｍ删量为舟＆；・－－ＰＶ＇ＤＦ－ｇ－ＭＡＨ，ｑ｝量为１粥；口—ｍＦ－ｇ捌蝴量为１％；Ａ—无Ｆ哪－ｇ珊Ｌ＾Ｈ圈２增容剂用量对ＰＶＤＦ／ＰＵＲ－Ｔ共混体系粘度的影响２．３ＰＶＤＦ／ＰＵＲ—Ｔ／ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＨ共混体系的形态分析图３是含有不同量增容剂的ＰＶＤＦ／ＰＵＲ．Ｔ共混物试样断面的ＳＥＭ照片。

从图３ａ可以看出，未加入增容剂的共混物中分散相粒子尺寸较大，大小相差也较大，而且分布也不均匀，说明ＰＶＤＦ与ＰＵＲ－Ｔ的相容性很差。

从图３ｂ、图３ｃ，图３ｄ、图３ｅ、图３ｆ可以看到，在加入了增容剂后，共混物的形貌有很明显的变化，不仅分散相粒子的尺寸变小，大小差异也有减小，而且分布更加均匀。

相形态的分析表明，ＰＶＤＦ－ｇ—ＭＡＨ是ＰＶＤＦ／ＰＵＲ．Ｔ的有效增容剂。

３结论ＰＶＤＦ－ｇ・ＭＡＨ是ＰＶＤＦ／ＰＵＲ－Ｔ体系有效的增容剂。

增容剂ＰＶＤＦ—ｇ—ＭＡＨ的加入可以有效地提ａ一无ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＨ；ｂ—ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＨ为３％ｌｃ—ＰＶＤＦ—ｇ－ＭＡＨ为６％；ｄ—ＰＶＤＦ－ｇ－ＭＡＨ为９％；ｃ—ＰＶＤＦ＿分ＭＡＨ为１２％；ｆ—ＦＶＤＦ吨－ＭＡＨ为１５％圈３含有不同量增容剂的ＰＶＤＦ／ＰＵＲ－Ｔ共混物形毒的ＳＥＭ照片高共混材料的拉伸强度和断裂伸长率。

POM共聚单元的序列结构及其对热稳定性和结晶行为的影响[1]

POM共聚单元的序列结构及其对热稳定性和结晶行为的影响[1]

POM共聚单元的序列结构及其对热稳定性和结晶行为的影响于建刘慧璐韩向民胡平郭朝霞王志春(清华大学化工系高分子研究所,北京100084)摘要采用核磁共振氢谱(H-NMR)分析了几种具有代表性的聚甲醛(POM)分子链中共聚单元的序列结构特征,并考察了其序列结构与热稳定性及结晶速率的关系。

结果表明,共聚单元中亚氧甲基-亚氧乙基-亚氧甲基(MEM)链段含量越小,则共聚POM耐热性越差,且在热经时处理的条件下,半结晶时间(t1/2)增加越显著;随热经时处理时间变长,共聚POM的结晶速率变慢与热分解导致的)CH2)C H2)O)含量相对提高有关,而均聚POM的结晶速率变慢与热分解导致的端基含量增加有关;由各种POM分子中MEM单元含量所导致的耐热性变化与结晶速率变化的规律完全一致。

关键词聚甲醛序列结构热稳定性结晶性能聚甲醛(POM)树脂具有很高的刚性和硬度、非常好的耐疲劳性和耐磨性、较小的蠕变性和吸水性、良好的尺寸稳定性和化学稳定性等,是一种综合性能良好、用途广泛的工程塑料。

按其生产方式的不同可分为均聚POM和共聚POM。

一般情况下共聚POM的热稳定性、化学稳定性、成型加工可控性比均聚POM要好,而均聚POM结晶度高,熔点和力学强度均高于共聚POM。

POM主链主要是由)C H2)O)链段组成,分子量一般可达几万到十余万,且因其没有侧链,分子结构规整对称,而具有较高的密度和结晶度。

但POM 的分子主链仅由纯的)C H2)O)链段组成时,其热稳定性极差,往往会在光、热、氧和强酸作用下发生急剧的脱甲醛链式反应而使整个高分子链完全解聚,使产品性能极度下降。

因此,一般在POM的聚合过程中,通过添加少量的共聚单体在其分子主链上引进亚氧乙基链段(即)C H2)C H2)O))来改善其热稳定性。

共聚单体通常采用二氧戊环或环氧乙烷,用量一般在3%左右,由于共聚单体的导入,其)CH2)C H2)O)单元可以成为POM降解反应的终止点,使解聚过程只能进行到最相邻的亚乙氧基单元,阻止脱甲醛的链式反应的继续进行,所以共聚POM比均聚POM热稳定性好。

聚甲醛耐磨改性之添加耐磨聚合物

聚甲醛耐磨改性之添加耐磨聚合物

聚甲醛耐磨改性之添加耐磨聚合物聚四氟乙烯（PTFE）、超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氨酯等是最常用的耐磨聚合物，主要是因其可偏析在POM的表面上层附近，使POM表面与摩擦副表面之间的摩擦转化为添加高分子的表面与摩擦副之间的摩擦，或者是因其分散在POM相中，以其局部的减磨效果和整体上的网络效果限制摩擦副表面上较尖锐部分的磨损或磨粒对POM表面的嵌入深度，从而降低了POM表面的摩擦阻力，又有效控制了犁切裂纹及疲劳断裂点的生成。

以上两种情况均使POM表面在摩擦过程中不易产生材料片状磨屑的剥离和脱落而诱发大面积的黏着磨损。

（1）聚四氟乙烯（PTFE）聚四氟乙烯的摩擦系数很小，具有独特的自润滑性，同时具有较宽的使用温度范围，但存在易磨损和抗冷流性差的缺点。

采用PTFE改性POM，以提高POM的耐温性、尺寸稳定性和摩擦磨损性能，制取性能优异的自润滑材料。

由于PTFE的表面自由能非常低，很难和POM相容，这将导致POM/PTFE共混合金的界面结合力差，易发生宏观相分离，直接影响聚合物合金的性能。

而且POM粒子很容易团聚，在高粘度的POM熔体中靠单螺杆挤出机共混很难分散均匀，因此必须对其进行特殊的表面处理，改善其与POM的相容性。

处理的方法有化学处理和物理处理两种。

现以四氢呋喃（THF）萘钠溶液对PTFE进行化学处理。

改性PTFE改变了PTFE的表面特征，其溶解参数和POM接近，与POM共混时表现出良好的相容性。

然而由于改性PTFE与POM的熔融温度相差很大，两者的熔融共混实质上是改性PTFE的固体颗粒在POM中分散的过程，所以加入改性PTFE的POM共混合金的力学性能有较大幅度下降。

表1列出了POM/改性PTFE合金的力学性能，并与POM/PTFE和POM的力学性能作了比较。

由表1可以看出，POM/改性PTFE合金的拉伸强度和弯曲强度都比POM有所下降，但是与POM/PTFE相比，POM/改性PTFE下降得幅度要小一点。