3-4讲陶瓷基复合材料的界面设计

• 如果在增强体和基体之间预制与界面反应产物相同的界面层，不仅可以防止 界面反应，而且可以有效抑制界面扩散。由于界面层含有纤维和基体组元， 纤维和基体在界面层中的互扩散属于自扩散，而自扩散速度很低。
2. 陶瓷基复合材料的界面层
2.1 界面层的作用
依靠材料体系的选择使增强体和基体的界面满足界面热物理、界面热化学 和适当界面结合强度的条件很困难，使用界面层是解决陶瓷基复合材料界 面热膨胀失配、界面反应和界面强结合问题的最佳途径。
因此，陶瓷基复合材料的界面设计主要是界面层的设计。要同时解决这三 方面的问题，界面层必须满足下述基本条件： 1) 低模量—缓解热膨胀失配； 2) 低剪切强度—控制界面结合强度； 3) 与纤维和基体共有化学组元—防止界面化学反应。
2. 陶瓷基复合材料的界面层
2.2 界面层与界面破坏
与增强体相比，低模量的界面层可以看作塑性体。当界面切应 力τi大于界面层的屈服剪切强度τy时 τi > τy 界面层内将发生屈服变形，增强体和基体组成屈服界面。屈服 界面增强体和界面的应力分布与滑移界面相似。
3.1 非氧化物复合材料界面层
目前研究和应用最广泛的非氧化物/非氧化物复合材料是C/SiC和SiC/SiC， Nextel/SiC是研究较为较多的氧化物/非氧化物复合材料，而SiC/LAS和 SiC/MAS玻璃陶瓷是非氧化物/氧化物复合材料的典型代表。 一般PyC界面层的最佳厚度为0.1～0.3 μm(左图)，而BN界面层的最佳为厚 度0.3～0.5 μm(右图)。
1) 界面厚度
• 具有不同厚度热解碳PyC界面层C/SiC的应力-应变曲线见下图。无界面层 的C/SiC不仅呈脆性破坏，而且热膨胀失配对纤维的损伤大幅降低强度( 曲线D)。
• 界面层厚度合适时，C/SiC不仅强度高，而且呈韧性断裂，具有类似金属 的断裂行为(曲线E、F)。 • 界面太厚时，由于剪切破坏，虽然C/SiC仍呈韧性断裂，但强度和韧性都 有明显下降(曲线G)。
2.2 界面层与界面破坏
由于界面层使陶瓷基复合材料的界面由增强体/基体界面转变为界面层/增强体 和界面层/基体两种界面，裂纹在陶瓷基复合材料的界面扩展存在三种路径： 界面层-（增强体）纤维界面、界面层-基体界面和界面层内部。 裂纹在界面上的扩展是界面滑移的结果，而在界面层内的扩展是界面层屈服的 结果。显然，裂纹在界面层内的扩展阻力更大。如果界面的脱粘强度τd大于界 面层的屈服强度τy τd > τy 则裂纹在界面层内扩展。 因此，界面屈服破坏比滑移破坏对陶瓷基复合材料的强韧化更有利。在没有界 面层的情况下，陶瓷基复合材料只能依靠界面滑移。在有界面层的情况下，陶 瓷基复合材料可以发生界面滑移，也可以发生界面屈服，并且可以通过界面层 厚度进行调整。
2)多孔高熔点氧化物界面
多孔高熔点氧化物具有自身难烧结，即使与氧化物基体和增强体发生 反应，裂纹也可以在界面层内扩展。 典型的涂层材料有Al2O3和ZrO2，存在的主要问题是高温下多孔氧化物 的烧结趋势，颗粒直径越小，高温烧结趋势越大，采用与莫来石或石榴 石复相的方法可以降低这种趋势。
1. 非连续氧化物界面层
复合界面层主要有BN/C/BN、BN/C/Si3N4、 SiC/C/SiC和BN/SiC等。 右图为Hi-Nicalon/SiC复合材料的重复10次的 PyC-SiC复合界面层,这种多次重复复合界面层 一般表示为(PyC-SiC)。
3.2 氧化物复合材料界面层
氧化物复合材料界面远比非氧化物复合材料界面层复杂，目前仍处 于探索研究阶段。 虽然提出了多种界面层材料体系，但大多数界面层作用机理尚不清 楚，缺乏相关的性能数据支撑。因此，界面层材料体系研究的多， 但用于氧化物复合材料制备的却很少。 氧化物复合材料界面大体上可以分为两类： 非连续界面 连续界面
3.1 非氧化物复合材料界面层
BN比PyC的界面结合强度高，因而复合材料强度更高，但断裂应变更低( 左图)。因此，PyC界面层的破坏以界面滑移为主，而BN界面层的破坏以 层内剪切为主（左图）。
用SiC/BN和SiC/PyC复合界面层可以防止界面层与氧化物增强体或基体发 生反应，其中SiC是反应阻挡层(右图)。
2.4 界面层与增强体
1) 增强体长比
陶瓷基复合材料在避免界面反应这一点上的要求是一致的，但由于增强体不同 ，在热膨胀失配和界面结合强度方面的要求也不完全相同。
对于纳米颗粒复合材料，强界面结合对强度和韧性都有利。
对于微米颗粒复合材料，适当强的界面结合对增强体的损伤不大，但可以 提高强度。
1. 非连续氧化物界面层
1)无界面多孔基体
多孔基体具有较低的名义模量，即使在没有界面层的情况下基体与增强 体出现强结合，裂纹也可以沿界面向基体一侧扩展。 典型的无界面多孔基体复合材料有氧化铝-莫来石，存在的主要问题是 抗压和层间性能较差，基体颗粒和增强体接触的地方有可能发生反应或 烧结损伤增强体。
7、功能陶瓷复合材料的发展趋势及应用
1. 陶瓷基复合材料界面问题
由于陶瓷基复合材料通常使用温度较高，界面 设计需要考虑：
• 界面结合强度
• 界面热物理相容性
• 界面热化学相容性
1.1 界面结合强度
根据强韧化原理，陶瓷基复合材料的强韧化需要合适的界面滑移与脱粘强 度，而界面滑移和脱粘强度与界面结合强度有关。界面结合强度越高，界 面滑移与脱粘强度也越高。 界面结合强度由机械结合、物理结合和化学结合三部分组成(下图)，其中界 面热化学反应产生的化学结合无疑是最强的。 即使不发生界面反应，陶瓷基复合材料也有强烈的强界面结合倾向。这是 由于制备温度高，热失配程度大，基体和增强体分子体积和晶格间距相近 等使得一方面可能发生界面烧结而使物理结合很强，另一方面可能产生高 径向压力而使机械结合很强。
3.1 非氧化物复合材料界面层
1)热解碳PyC和BN界面层
为了防止界面热化学反应，非氧化物复合材料的界面层只能是非氧 化物，而能够同时满足低模量和低剪切强度要求的界面层材料目前 只有热解碳(PyC)和氮化硼(BN)。 PyC和BN也是氧化物/非氧化物和非氧化物/氧化物复合材料合适的界 面层，因为氧化物增强体工作温度较低，非氧化物增强体与界面层 是热化学稳定的。因此，界面层不会与增强体发生强烈反应，而与 基体的反应可以进行控制。
3.1 非氧化物复合材料界面层
PyC和BN能有效提高陶瓷基复合材料的损伤容 限，同时具有优良的热物理和热化学相容性， 使其成为迄今为止最理想的界面材料，是各类 陶瓷基复合材料界面层的首选。 抗氧化性差是PyC和BN界面层的最大缺点。
2)复合界面层
复合界面层不仅能提高抗氧化性，也能使裂纹 在界面上发生多次桥接、偏转与脱粘，从而提 高裂纹扩展阻力。
• “硬”的骨架可以提高强度，“软”的内核可以提高韧性，“软硬”匹 配可以提高强度和韧性。
• “软硬”匹配的结果是在团束内部形成尺度介于增强体和团束之间的“ 簇”，使三种复合材料均具有团束、簇和增强体与基体之间三种界面， 从而使裂纹扩展复杂化。
因此，“簇”是三种复合材料强韧化的微结构控制单元。
3. 复合材料体系与界面层材料
对于纤维复合材料，适当弱的界面结合可以减小损伤，也可以提高韧性。
对于晶须复合材料，长径比高界面结合弱，长径比低时界面结合适当强。
2.4 界面层与增强体
2) 增强体强度
界面结合强度除了与增强体的长径比有关外，还与增强体的强度有关。在 界面结合强度不变的情况下，随着增强体强度的提高，复合材料的断裂应 变越大而强度得不到明显提高(下图)。增强体的强度越高，要求界面结合强 度也越高。否则，复合材料容易发生剪切破坏，不能实现强度和韧性的合 理匹配。 在界面层材料一定的条件下，界面层越薄，界面结合强度越高。因此，增 强体的强度越高，界面层的厚度应该越薄。
陶瓷基复合材料大体上可以分为非氧化物和氧化物两类，其中非 氧化物包括非氧化物/非氧化物、非氧化物/氧化物以及氧化物/非 氧化物三种。 非氧化物复合材料高温力学性能优异，但抗氧化性能较差。氧化 物复合材料抗氧化性能优异，但高温力学性能较差。
非氧化物和氧化物 陶瓷基复合材料由于界面性质、性能特点以及 应用领域不的同，界面层材料也各不相同。
2.5 界面层与强韧化
使用界面层对陶瓷基复合材料进行增韧是以牺牲强度为代价，只是为了实现 强度和韧性的合理匹配，而要同时提高强度和韧性需要研究全新的多尺度强 韧化机理。
• “软硬兼施”是同时提高三种复合材料强度和韧性(强韧化)的核心 思想。“硬”指的是基体在团束之间均匀沉积形成的高模量网络骨架，
“软”指的是基体在团束内沉积形成的低模量内核，“兼施”指的是团 束内外基体沉积不均匀形成内外模量匹配关系。
1.2 界面热物理相容性
对于陶瓷基复合材料，理想的状况是承载之前增强体受一定的张应力， 而使基体受一定的压应力，以提高基体的开裂应力。因此，从界面热物
理相容的角度讲增强体的热膨胀系数应该比基体稍大。
但一般来说，陶瓷基复合材料的热膨胀失配程度通常比较严重：一方面， 高模量高强度增强体的热膨胀系数可能比基体小或与基体接近；另一方面 ，可能在某一温度区间内匹配而在其它温度区间内失配。在低温下热膨胀 失配使增强体受压应力，基体受拉应力，而在高温下正好相反。 因此，增强体轴向的热膨胀失配严重时不仅使基体产生裂纹，而且损伤增 强体。低温下基体裂纹的存在使陶瓷基复合材料的抗环境性能下降而且对 温度梯度很敏感。
3) 间隙界面
PyC、Mo和W界面层在氧化过程中能够生成气体产物逸出，从而在增强体-基 体界面上形成空隙。由于增强体在长度方向上是粗糙不平的，间隙的存在不会 使界面完全脱粘。 典型的间隙界面复合材料有氧化铝纤维增强钙铝硅酸盐玻璃陶瓷，存在的主要 问题是裸露的增强体暴露在工作环境中容易造成损伤。
4)隔断弱界面
2016-2017 秋季学期研究生选修课程
陶瓷基复合材料
第3讲 陶瓷基复合材料的界面设计
2016-9-5~11-2