第2章 有机合成反应理论

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混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
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问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
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3 温度
影响硝化反应的因素
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１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）

第二章有机合成反应理论基础有机化学品种繁多，其合成涉及的有机化学反应也较多。

有机化学反应大致可分为取代反应、消去反应、氧化-还原反应、加成反应等。

其中取代反应是范围最广的一类反应。

有机化学反应根据反应物中共价键断裂的方式不同，可分为离子型反应和自由基型反应。

根据反应试剂性质的不同，离子型反应可分为亲核反应和亲电反应。

第一节脂肪族取代反应一、亲核取代反应(一)脂肪族亲核取代脂肪族亲核取代反应中最典型的是卤代烷和与许多亲核试剂间发生的反应。

表2-1是卤代烷的一些常见的亲核取代反应：卤代烷中卤素电负性很强，C-X键中的共用电子对偏向卤素，使碳带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻，然后卤素带着一对电子离开。

反应通式如下：RX+Nu-RNu +X-由于这个反应是亲核试剂对带正电荷的碳进行的进攻，因此称为亲核取代反应，用S N表示。

在反应中，Nu-荷负电，进攻带正电荷的碳，称为亲核试剂或进入基团；卤代烷是受亲核试剂进攻的对象，称为作用底物；X-称为离去基团。

RX + OH- ROH + X-醇RX + H2O ROH + HX 醇RX + R1O- ROR1 + X-醚RX + I- RI + X-碘化物RX + SH- RSH + X-硫醇RX +SCN- RSCN+X-硫氰化物RX +CN- RCN +X-腈RX +NH3 RNH2+HX 胺RX +NO2-RONO,RNO2+X-亚硝酸酯，硝酸酯RX +R1C≡C- RC≡CR1+X-炔化物上述反应中以卤代烷的水解反应研究得较多，通过亲核试剂进攻反应的动力学测定，表明存在着两种不同类型的反应：(1)S N1反应(单分子亲核取代反应)叔丁基溴的水解是典型的S N1反应。

(CH3)3CBr+OH-(CH3)3C- OH+Br–该反应的反应速度仅取决于叔丁基溴的浓度，而不受OH-浓度的影响。

反应速度可用下式来表示：反应速度=k[(CH3)3CBr]这种反应的动力学特性表明反应历程是分步进行的，卤代烷首先离解为正碳离子与带负电荷的离去基团，而离解过程需要消耗能量，是控制反应速度的步骤，也是速度最慢的步骤。

（三）按合成反应的机理分类 按机理分类： 按机理分类：
亲电取代反应、亲核取代反应、 亲电取代反应、亲核取代反应、 亲电加成反应、亲核加成反应、 亲电加成反应、亲核加成反应、 电性消除反应、自由基反应、 电性消除反应、自由基反应、 重排反应、 周环反应。 重排反应、 周环反应。 按机理分类法，可将众多化学反应， 按机理分类法，可将众多化学反应，从其本质上归 纳起来。对于现实中某一反应， 纳起来。对于现实中某一反应，则能从理论上给予 判断和预计，对于控制化学反应， 判断和预计，对于控制化学反应，研究新的合成方 法起到指导作用。 法起到指导作用。
W A B: A
W
B
B原子在催化剂作用下，形成缺电子的正离子， 迁移基W带着一对电子e 迁移基W带着一对电子e从A原子转移到B，A 原子转移到B 变成了缺电子原子最后受到亲核试剂进攻完 成反应。
例如：Wagner-Meerwein重排反应 例如：Wagner-Meerwein重排反应 萜类化合物用特殊方法处理时（酸性，低温下）， 萜类化合物用特殊方法处理时（酸性，低温下）， 所引起的脱水或脱卤化氢的重排反应。 所引起的脱水或脱卤化氢的重排反应。 如α;X
如芳烃的硝化、磺化、卤代、Friedel-Crafts反应 如芳烃的硝化、磺化、卤代、Friedel-Crafts反应 （烃化、酰化）
H + NO2 NO2 H H+ NO2 + H
Br
X
RCO
R
(2)亲核取代反应（Nucleolhilic substitution reaction） (2)亲核取代反应 亲核取代反应（ reaction） 如卤烃的水解，醇的卤代 通式： A
（二）按引入原子和基团或采用的试剂分类

有机合成反应机理研究一、引言有机合成是有机化学的重要分支，涵盖了有机物分子的构建、改变、分离和识别等过程。

在有机合成中，反应机理是至关重要的，它可以帮助化学家们理解反应过程以及预测反应的产物和副产物。

因此，对于有机合成反应的机理研究至关重要。

二、反应机理有机合成反应的机理可以分为两部分：反应物到中间体的转化和中间体到产物的转化。

中间体是指在反应的过程中所形成的中间化合物，反应通常是以中间体为转换。

1. 反应物到中间体的转化反应物到中间体的转化可以通过酸碱催化、亲核加成、取代反应等途径实现。

以酸催化为例，例如烷基化反应，具体的反应式如下：CH3OH + CH3I → CH3OCH3 + HI这里，催化剂是H+离子，催化剂与甲醇反应形成甲基碳离子，甲基碳离子与碘甲烷发生亲核取代反应，并且生成甲氧基甲烷中间体。

2. 中间体到产物的转化中间体到产物的转化可以通过还原、氧化、消除和加成反应等途径实现。

以还原为例，例如催化加氢反应，具体的反应式如下：C6H6 + 3 H2 → C6H12这里，催化剂是贵金属铂，苯与氢气反应生成环己烷。

三、反应机理研究方法反应机理研究的方法通常包括实验和理论两个方面。

1. 实验方法实验方法通常包括精细合成反应条件和分析产物。

精细合成反应条件可以使反应达到理论上的最优选择，以便确定机理和化学反应的条件优化；分析产物可以确定反应的具体产物和副产物，以便确定反应的机理。

2. 理论方法理论方法则包括计算化学、能量轨迹研究和调和振动频率等。

计算化学可以用来模拟各种类型的反应，并且预测反应的可能性。

能量轨迹研究可以揭示反应机制中的高能物种的位置和其移动轨迹。

调和振动频率可以从理论上分析中间体结构。

四、结论有机合成反应的机理研究对于预测反应产物和副产物以及理解化学反应机制至关重要。

实验方法和理论方法的结合是在研究反应机理上进行成功的必要条件。

反应机理研究的深入，对于分子设计和有机合成的发展都有着重要的作用。