碳酸钾生产工艺综述

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net碳酸钾生产工艺综述

谢英惠,张　涵

(河北工业大学化工学院,天津　300130)

摘　要:　简要介绍了生产碳酸钾各种工艺方法及特点,特别介绍了用天然沸石作为离

子交换剂,海水提取制备碳酸钾的新工艺。该工艺具有原料来源广泛,成本低的特点。

关键词:　碳酸钾;市场;沸石;离子交换

中图分类号:TQ131.1　文献标识码:A　文章编号:1673-6850(2008)03-0001-03

ReviewofPotassiumCarbonateProduction

XIEYinghui,ZHANGHan

(SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversityofTechnology,

Tianjin300130,China)

Abstract:　Wemainlyintroducedthevariousmethodsofproducingpotassiumcarbonateand

theircharacteristics.Anewmethodofproducingpotassiumcarbonatefromseawaterusingnaturalze2

oliteasthemediumofionexchangeisespeciallyintroduced.Inthetechnology,thesourceofraw

materialscomesfromavarietyofsourcesandthecostsarecheap.

Keywords:　potassiumcarbonate;market;zeolite;ionexchange

收稿日期:2007-11-13作者简介:谢英惠(1958-),男,河北定州人,教授,研究方向为海水资源利用,化工新产品研制等。1　生产概述

碳酸钾(又名钾碱),白色粉末状或细颗粒状结

晶,是一种重要的无机化工基础原料,有很强的吸湿

性,易结块,易溶于水且水溶液呈碱性。20世纪70

年代初我国开发成功并投入工业化生产,当时主要

应用于合成氨厂合成气的净化,也可用作无氯钾肥,

需求量较少。80年代以后,我国碳酸钾的需求量迅

速增长,应用日趋广泛:化学工业中大量用作化肥脱

碳剂,工业气体中硫化氢、二氧化碳的清除剂;橡胶

的防老剂;玻璃工业中被大量用于制造计算机显示

器,电视机显像管玻壳,电子管,精密玻璃器皿及各

种装饰用特殊玻璃;在农业生产中是一种良好的无

氯钾肥,其含有的碳酸根是植物进行光合作用的原

料,且对土壤有疏松作用;此外碳酸钾还被广泛应用

于电焊条、油墨、照相药品、聚酯、炸药、制革、电镀、

陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医药的生产[1]。

2　生活需求概况[2]

我国碳酸钾生产始于20世纪60年代,经历了

草木灰法、路布兰法和电解法,但都规模很小,没有形成工业化生产。70年代初,山东鲁南化肥厂首创

了离子交换法生产碳酸钾,开创了碳酸钾工业生产

的新局面,并于80年代初形成规模。80年代以后,

随着国内经济的快速发展,尤其是电视机、计算机显

示器行业及化肥工业的发展,碳酸钾市场需求激增,

碳酸钾行业高速发展。1997年至1998年上半年碳

酸钾市场疲软,但下半年以后市场复苏,国内的山西

文通、鲁南化工厂等生产大厂均大幅度扩产。至

2001年底我国碳酸钾的实际产量达到了12.86

万t,超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国家。

随着彩电、计算机在发展中国家的普及和应用,

可以预见今后对碳酸钾仍会有较大的需求;此外,我

国化肥工业、食品工业发展很快,国内医药、食品、橡

胶等多种行业已启动,这对碳酸钾的需求也有所增

加;随着生产成本的进一步降低,碳酸钾作为无氯钾

肥的可能性越来越大,在多种经济作物、高中档蔬菜

等的生产中有很大的潜在市场。

随着发展中国家的快速发展,近几年世界范围

内电视机和计算机需求的迅猛增长,使碳酸钾的需1　第37卷第3期 盐业与化工　

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net求量增长较快,导致了世界上主要碳酸钾生产国,如

美国、中国、日本、韩国等纷纷扩产、新建生产装置。

目前,世界碳酸钾总生产能力已达到70万t/a。

在美国和日本碳酸钾最大市场是用做电视机和

计算机显示器阴极射线管玻璃中的钾离子源;碳酸

钾在西欧的主要市场是玻璃化学工业以及生产其它

钾化学品。

相比国外,我国应积极开拓碳酸钾的其它应用

市场,尤其是在医药、食品等领域碳酸钾消费比例还

较低,而钾洗涤剂、高级玻璃、浓缩洗衣粉等市场国

内尚未启动,应加大市场开发力度。

3　碳酸钾生产工艺

从20世纪50年代至今,世界碳酸钾生产工艺

依次经历了草木灰法、路布兰法、电解法、有机胺法、

离子交换法和离子膜电解—碳化法。前4种生产工

艺因为产品质量差、工艺复杂、能耗高、不适应大规

模工业化生产和污染严重等原因已被淘汰。目前我

国主要采用离子交换法工艺,国外主要采用离子膜

电解—碳化法工艺。

3.1　生产工艺

3.1.1　草木灰法

主要利用各种植物壳,如棉籽壳、茶子壳等,烧

制成草木灰。用浸取、蒸发、结晶的方法分别加以分

离。此法因原料来自农产品,不易大规模生产。

3.1.2　路布兰法

将硫酸钾、煤粉、石灰石按一定比例混合,加水

搅抖。在900℃～1000℃温度下进行焙烧,烧成物

俗称黑灰。将黑灰粉碎,用热水浸取。将浸取液蒸

发至46°Be′～47°Be′,将固液分离后的清液送碳化

塔,进行一次碳化。将滤清液再蒸发,沉淀析出碳酸

钠、碳酸钾的复盐及杂质,清液经二次碳化,得到粗

制碳酸氢钾结晶。再经过滤,水洗(洗去SO2-4),然

后于500℃～600℃下,在煅烧炉中进行转化,即得

成品。

3.1.3　电解法

将氯化钾电解,得到氢氧化钾,然后以CO2碳

化,得碳酸氢钾结晶。晶体经水洗、离心分离、煅烧

后,就可以得到精制碳酸钾成品。电解法产品质量

较好,但生产能耗太高,没有得到大规模应用推广。

2KCl+2H2O2KOH+Cl2ξ+H2ξ

KOH+CO2KHCO32KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ3.1.4　有机胺法[3]

以氯化钾为原料,有机胺(如异丙胺、三乙胺、

环六甲亚胺等)等作载体碳化成碳酸钾氢钾。

KCl+NR3+H2O+CO2NR3·HCl+

KHCO3式中NR3表示有机胺。将分离出碳酸氢钾的

母液在蒸馏塔中蒸馏,CO2与游离的有机胺由塔上

部排出,余下的NR3·HCl在塔下部用氢氧化钙处

理后,再蒸馏出有机胺,并排出氯化钙溶液,回收的

有机胺可循环使用。

2NR3·HCl+Ca(OH)22NR3+CaCl2+

2H2O

该法利用率可达95%。具有工艺流程简单、生

产周期短、能耗少、成本低、产品纯度高等优点,但由

于低沸点有机胺毒性大,再生过程中既需加热蒸胺,

又要产生氯化钙液外排,造成环境污染,而且价格

高,一定程度上限制了其应用推广。

3.1.5　离子交换法[4,5]

离子交换法是70年代初由山东省开发成功,对

我国碳酸钾行业的发展具有重要作用。目前国内绝

大多数碳酸钾生产厂采用该法。该法主要以碳酸氢

铵、氯化钾为原料,通过阳离子交换树脂制得碳酸氢

钾和氯化铵溶液,流出液经蒸发浓缩、碳化结晶、离

心分离、水洗后,在煅烧炉中煅烧即得成品。反应式

(式中R为树脂分子骨架部分)如下:

RNa+KClRK+NaCl吸附

RK+NH4HCO3RNH4+KHCO3洗脱

RNH4+KClRK+NH4Cl再生

2KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ浓缩

K2CO3+CO2+H2O2KHCO3碳化

2KHCO

3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ煅烧

该法主要优点是工艺流程简单,原料易得,产品

质量好,技术成熟可靠,能够充分利用合成氨生产过

程中的过剩氨水和多余放空的二氧化碳气。主要缺

点:(1)产品质量不稳定,优级、电子级产品仅50%

左右。其余一、二级产品售价低,销售更不畅,制约

了发展。(2)钾离子来源为氯化钾,成本较高。(3)

生产过程中产生大量副产氯化铵废水,浓度在8%

～10%之间,因浓度太低、腐蚀大,难以回收利用,造

成环境污染,能耗也高,不符合清洁生产要求。

3.1.6　离子膜电解———碳化法[6]

离子膜电解法是世界发达国家普遍采用的技2盐业与化工 第37卷第3期　

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net术。该工艺采用了离子膜电解技术,以及一次性完

成碳化、锻烧、干燥的流化床设备,生产自动化程度

高。

其工艺流程为:将精制为超纯盐水的氯化钾溶

液打至电解槽电解,分别得到氢气、氯气,在阴极生

成32%～35%的氢氧化钾,流至碱液循环槽,大部

分碱液用泵循环并加入无离子水后再进入电解槽阴

极室。成品碱液送至蒸发工段浓缩至48%,供碳酸

钾碳化或出厂销售碱液。48%的氢氧化钾送入流化

床高温碳化,再降温、结晶即为成品。反应式如下:

KCl+2H2OKOH+Cl2ξ+H2ξ(电解)

2KOH+CO2K2CO3+H2O

该法主要优点是:(1)产品质量好杂质容易控

制,松密度高,优级率达到100%,产品粒度分布均

匀,流动性好,特别运用于TV玻壳。(2)工艺流程

短,连续化生产,耗能低。(3)污染少,环境好,三废

少。(4)自动化程度高,控制仪表均选用数字仪表,

维护检修容易,易于操作。主要缺点是投资大,生产

成本高,需要引进国外技术和设备以及能耗高等,这

些均制约离子膜电解碳化法在我国碳酸钾行业的应

用和发展。

3.2　新型生产工艺技术

离子交换法、离子膜电解—碳化法是世界范围

内碳酸钾的主要生产方法,但在实际生产中均存在

明显的缺陷,制约着该行业的快速发展。目前,我国

部分生产厂家和科研院校针对这一现状正积极而有

效地进行探索,并取得了阶段性成果。碳酸钾主要

的新型生产工艺有如下几种。

3.2.1　改进的有机胺法[7]

此方法是国内相关科研人员经过大量实验,对

传统有机胺法进行改进形成的。其主要改进为:

(1)采用低毒的高沸点胺代替低沸点胺作为萃取

剂,经实验证明,采用三丁胺的效果最好;(2)再生

产工艺中,萃取了HCl的有机相,采用浓氨水代替

石灰进行再生,再生率可达95%以上,再生后的有

机胺可以循环使用。

此方法除具备了原有机胺法的优点外,还降低

了毒性,有望进行工业化推广。

3.2.2　连续离子交换[8]

连续离子交换系统ISEP是由一定数量(20根

或30根)类似固定床的离子交换柱组成,这些柱里

面装有离子交换树脂、活性炭、沸石分子筛等吸附剂,并固定在一个称为“旋转木马”的转盘上。转盘

以一定的速率旋转360°后,每根离子交换柱均完成

一次完整的吸附、洗脱、再生以及淋洗过程。

相比固定床技术,ISEP具有如下优点:(1)进出

物料呈稳态连续流动,克服了固定床法中的“浓度

脉冲”现象;(2)ISEP中离子交换柱的连接可有多种

组合方式;(3)床柱的串联可优化接触时间,并联可

调节接触面积;(4)能够处理高悬浮固体的液流及