聚乳酸增韧改性研究进展

聚乳酸增韧改性研究进展

袁理;李芬芬;康睿玲;施家豪;吴靓;张扬

【摘 要】从共聚改性和共混改性两方面综述了近年来聚乳酸（PLA）增韧改性的研究现状，并着重介绍了植物纤维共混PLA的增韧机理和研究进展，最后对PLA的发展前景进行了展望。%This paper summarized the most recent

development of toughening modification for poly (lactic acid)(PLA)in terms

of copolymerization and blending technologies.The mechanisms and

progresses in toughening techniques for PLA resin with plant fibers were

focused, and the development prospects of modified PLA products were

predicted.

【期刊名称】《中国塑料》

【年(卷),期】2017(031)001

【总页数】6页(P7-12)

【关键词】聚乳酸;增韧;研究进展

【作 者】袁理;李芬芬;康睿玲;施家豪;吴靓;张扬

【作者单位】北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ321

近年来，随着石油资源枯竭以及各种日益突出的环境问题，生物可降解材料已经成为当今高分子材料领域的一个极其重要的研究方向。其中，PLA因其具有良好的生物相容性和力学性能，无毒、可塑性加工成型，生产过程无污染，可完全生物降解，已被广泛应用于医疗卫生、食品包装、汽车、服装等领域，被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。但PLA价格较高、且存在质脆、韧性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。因此，通过一定的物理或化学等技术手段对PLA进行增韧改性，可在保持PLA原有特性的同时弥补PLA质脆、模量低、易弯曲变形等缺陷，拓宽PLA的应用范围。本文主要综述了PLA增韧改性研究的进展，并对PLA的应用前景进行了展望。

1.1 共聚改性

PLA的共聚改性是指在PLA分子链上引入柔性链段，降低分子链规整性，使结晶度下降，同时削弱分子间作用力，最终提高PLA的韧性。PLA的共聚改性一般采用嵌段共聚和接枝共聚。

1.1.1 嵌段共聚

PLA嵌段共聚主要是指将PLA与聚酯、聚烯烃等进行共聚，制备获得具有特定结构的嵌段共聚物。一般而言，PLA经过嵌段共聚后，由于引入柔性链段，降低分子间作用力，PLA的韧性会相应提高。

Chiu等［1］研究发现PLA与聚己内酯（PCL）共混虽然可以提高PLA的韧性，但同时也存在使PLA拉伸强度、模量下降等缺陷。而当加入PLA-PCL嵌段共聚物时，复合材料的断裂伸长率显著增加，而且材料的拉伸强度基本不受影响。Zeng等［2］合成了聚（乳酸-丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）多嵌段共聚物［P（LLA-mb-BSA）］，并研究了共聚物性能。结果表明，当聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）含量为30％～40％（质量分数，下同）时，材料的冲击强度为10～46 kJ/m2；当PBSA含量高于50％时，材料表现出热塑性弹性体性质，断裂伸长率提高明显。Jiao等［3］制备出羟基封端PLLA，用六亚甲基二异氰酸酯合成端异氰酸酯聚丁二烯（TIPB），然后合成二者嵌段共聚物并对其力学性能进行测试。结果表明，共聚物相对PLA而言，韧性增强。Mannion等［4］由D，L-丙交酯和ε-癸内酯制备了支链多嵌段聚合物，最后制得羟基遥爪四臂星形聚（ε-癸内酯）-聚（D，L-丙交酯）二嵌段共聚物，并用癸二酰氯偶联以获得分段多嵌段梳状结构。小角X射线散射和透射电子显微镜的研究表明该种分支多嵌段材料呈现微相分离结构，与线形多嵌段聚合物不同，支化材料在无序状态下具有明显的拉伸硬化特性，可改善材料的加工性能。此外，支化多嵌段材料还呈现出明显的拉伸韧性。

1.1.2 接枝共聚

PLA的接枝共聚改性是指在PLA主链上引入活性基团，然后接枝其他单体共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，达到改善PLA韧性的目的。

Nagahama等［5］研究表明，使用葡聚糖接枝PLA，制备的接枝共聚物在多种环境下都表现出柔而韧的特性。该种接枝共聚物与其他材料的相容性显著提高，有利于复合材料韧性的增强；且该种接枝共聚物具有层状微相分离结构，力学性能和降解行为可控，可作为生物相容性无毒软材料植入体内。Kaynak等［6］通过反应性挤出成型在PLA骨架上接枝马来酸酐（MA）制备接枝聚合物（PLA-g-MA），将其加入PLA与热塑性弹性体的熔融共混体系，研究了PLA-g-MA对共混物韧性的影响。红外光谱分析结果表明，MA与热塑性弹性体中硬段的官能团发生化学反应，从而使相容性进一步提高。扫描电子显微镜（SEM）研究证实，PLA-g-MA的加入使弹性体微区的尺寸减小，表面积增大，从而有利于界面相互作用的增强。共混物的冲击强度和断裂韧性显着增加，且力学和热性能没有降低。Gramlich等［7］利用聚异戊二烯（PI）作为主链，与PLA接枝共聚制备了PI-g-PLA接枝共聚物。研究发现，这种PI-g-PLA接枝共聚物能形成纳米级别的相分离，使材料的韧性得以提高，具有广阔的应用前景。

1.2 交联改性

交联改性是通过化学键的形式将线形的PLA分子链之间发生反应，使材料内部形成网状结构，从而达到提高PLA韧性的目的。

Koo等［8］以二苯甲酮为光引发剂，在紫外线的作用下使PLA发生交联。化学结构分析表明由于二苯甲酮氢原子的夺取，使PLA重复单元中的伯碳和叔碳自由基发生重组，进而引发PLA的光致交联。随着交联度的增加，熔融峰消失，玻璃化转变温度（Tg）升高，结晶度降低。交联后，PLA的热稳定性得到改善。交联后的PLA与纯的PLA相比具有更高的韧性，且随着交联密度的增加，材料的拉伸强度和拉伸模量也逐渐增加。Schneider等［9］通过反应性挤出将乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）接枝到PLA的主链上，接枝率高达90％。经改性后PLA的甲氧基官能团容易发生水解和缩合，在材料中形成硅氧烷交联。使用VTMOS交联后，材料的拉伸模量、拉伸强度和冲击韧性得到提高，同时延展性降低。加入羟基封端的聚（二甲基硅氧烷）（OH-PDMS）能够形成较长的硅氧烷交联结构。通过交联改性，PLA的拉伸模量和冲击强度得以增加，材料的变形和吸收能量能力增强，因而韧性增强。

PLA的共混改性是指将PLA与聚合物、弹性体、填料或增塑剂共混，获得满足所需性能的共混材料。共混改性能够在保持PLA固有优良性能的前提下，改善其柔韧性。PLA的共混增韧改性以其添加的改性剂进行分类，可粗分为：增塑剂、柔性高分子聚合物以及无机粒子对PLA的增韧改性。

2.1 增塑剂共混

增塑改性是指在聚合物中加入一定量的增塑剂（通常是高沸点、低挥发性的物质），从而达到改善材料的可加工性、柔韧性的目的。 Murariu等［10］将乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）加入PLA中进行增塑改性。ATBC能够降低PLA的Tg，使分子链运动能力变强，使得制品变得柔韧。当向PLA中添加15％的ATBC时，PLA的断裂伸长率达到221％，拉伸屈服强度为37 MPa；当添加量增加至20％时，断裂伸长率继续增大，达到317％，但是拉伸屈服强度大大降低，只有9 MPa。从差示扫描量热仪（DSC）的二次升温曲线上可以看出，不同样品均只有一个Tg，表明ATBC与PLA有着良好的相容性。Wang等［11］挤出制备了用乳酸正辛酯（NOL）增塑的PLA膜，并研究了NOL含量对PLA膜的热稳定性、力学性能、水蒸气透过率等性能的影响。DSC和SEM分析证实NOL与PLA的相容性较好，且随着NOL含量的增加，Tg向低温方向移动，薄膜的韧性得以提高，且热稳定性并没有下降，水蒸气透过率有所上升。此外，随力学性能得到改善，薄膜韧性提高。Lemmouchi等［12］以柠檬酸三丁酯（TBC）与低相对分子质量的聚（L，D）乳酸-b-聚乙二醇嵌段共聚物对PLA进行增塑改性，研究表明，当添加20％的TBC时，PLA的断裂伸长率可达320％。Greco等［13］将腰果酚基乙酸酯（CA）作为增塑剂加入PLA中。与其他天然衍生的增塑剂相比，CA不是从食物作物中直接获得，而是作为腰果提取的副产物获取。此外，腰果酚衍生的增塑剂可以通过使用无毒和环境影响较低的试剂获得。CA的加入可使材料的Tg和挠曲模量降低，证实了CA的增塑效果，这与通过使用常规油基增塑剂［如邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）］的增塑效果相当。此外，弯曲强度和断裂变形的分析表明，当增塑剂含量较高时，PLA的延展性增强，且含量为10％CA增塑的PLA比由DEHP增塑的PLA断裂变形更大，说明CA的增韧效果更好。

2.2 柔性高分子共混

一般来说，小分子增塑剂对PLA的增韧效果较好，但在使用过程中往往会出现迁移、析出等缺点，影响被增塑PLA的性能。而使用柔性高分子改性PLA，可以弥补上述小分子增塑剂的不足。

Pivsa-Art等［14］将PLA与PBSA共混来提高PLA的韧性。当PBSA含量较低时，PBSA相均匀分散在PLA基体中；而当PBSA含量较高时，该相作为大液滴分散在基体中。PBSA的分散状态对PLA的力学性能具有重要影响，当PBSA相呈均匀分散状态时，PBSA的加入可提高PLA的冲击强度。Qiang等［15］采用挤出共混和注塑的方法将PLA（含量为45％～90％）、松树木粉（含量为5％～50％）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）（含量为5％）制成可生物降解的木塑复合材料。研究表明，由于SBS呈现高弹性，韧性好的特点，且能在PLA中均匀分散，具有良好的界面结合特性。与未添加SBS的材料相比，SBS增韧木塑复合材料的冲击强度和断裂伸长率均显著提高，拉伸强度下降，热稳定性没有变化。Kuo等［16］使用聚丁烯琥珀酸酯（PBS）来改善PLA的韧性。研究结果表明，PBS和PLA具有良好的相容性、加工流动性及耐候性。与纯PLA相比，添加PBS后共混物的弯曲强度降低了27．49％，拉伸强度提高了13．47％，冲击强度提高了22．95％。Jia等［17］制备出用热塑性聚氨酯（TPU）增韧的PLA/有机蒙脱石（OMMT）纳米复合材料，并测试了复合材料的力学性能。结果表明，加入TPU后，PLA/OMMT纳米复合材料的断裂伸长率和冲击强度显著提高。与纯PLA相比，复合材料的断裂伸长率提高了30倍；当TPU含量为40％时，复合材料的缺口冲击强度提高了15倍。力学性能的提高，表明PLA纳米复合材料在可降解材料领域具有很大潜力。

2.3 无机粒子共混

PLA结晶度低、结晶速度缓慢等缺陷显著降低了材料的力学强度和耐热性。用于PLA改性的纳米材料主要有蒙脱土层状硅酸盐（MMT）、羟基磷灰石、纳米二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）等。