铝合金防腐蚀综述

铝合金在海水中的腐蚀行为及防腐措施综述

摘 要 钨铝合金是一种新型的结构材料，其服役环境复杂，除了要求其优异的力学性能之外，对其耐腐蚀性也提出了很高的的要求，因此，本文分析了国内外有关铝合金腐蚀行为的研究及其进展。 重点总结了实验室中常用的铝合金腐蚀性能评价与表征方法，包括浸泡法和电化学测试方法；分析了微观结构和服役环境对铝合金腐蚀性能的影响；讨论了影响铝合金腐蚀性能的主要因素及其防腐的方法， 旨在引起人们对钨铝合金的重视，探索出一套适用于钨铝合金防腐的研究方法，从而根据其服役环境，正确选择和合理使用钨铝合金材料 。

关键词 钨铝合金； 电化学腐蚀行为； 腐蚀原理；防腐措施

铝合金是以铝为基础的合金总称，主要的合金元素有铜、硅、锰、锌、镁，

次要的合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。铝的熔点较低，约为660℃；密度很小，在金属结构材料中仅次于镁，被誉为“会飞的金属”；良好的导电性，仅次于银、金、铜；无磁性；拥有良好的延展性，强度较低。通过合金化可以增强铝合金的强度，铜和镁能提高合金的强度和硬度，但影响延伸率。锰、铬等可细化晶位，提高合金再结晶温度和可焊性。铝合金的分类方法有很多种，按加工方法可以分为变形铝合金和铸造铝合金。变形铝合金有很大的力学性能，比较适合于变形加工操作；铸造铝合金的力学性能不如前者，但它具有非常良好的铸造性能，易于制造各种各样形状复杂的零件，而且不需要使用体积很庞大的加工设备，具有较低成本、较少操作时间等优点。铝合金按成分中除铝之外的主要元素又可分为铝硅系、铝铜系、铝镁系和铝锌系。此外，按铝合金的性能和实用特点的不同，可以分为防锈铝、硬铝、超硬铝和锻铝四大类。相对于其他类型的合金材料，铝合金的主要特点有：具有比较低的密度，但同时具有很高的强度，其强度甚至优于优质钢；具有良好的可塑性，便于制造各种型材；具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，其在工业上应用的广泛性仅次于钢材。铝合金的应用领域十分广泛，主要包括机械、电子、化工、交通运输、建筑、轻工业以及军工行业[1]。

钨铝合金是一种新型的结构材料，一方面它拥有金属钨的耐高温性、热膨胀系数小的特点；另一方面它还有铝的轻质、高耐蚀性及易于加工的优良性质，使得该种合金具有高的硬度、高温稳定性好和较低的密度，是非常有发展前景的特种耐高温、高硬度、高耐磨、高强度轻质合金材料，有望成为新一代合金装甲材料和航空航天发动机结构材料[2]。作为这样一种具有优良特性的新型结构材料，未来有希望广泛地应用于海洋开发中[3]。而海水对铝合金有很强的腐蚀作用，研究海水中铝合金的腐蚀行为及其规律就成了首要的问题。钨铝合金使用过程中经常出现的腐蚀大部分属于电化学腐蚀和多因素综合作用导致的腐蚀，因此研究钨铝合金的腐蚀现象，应当从研究其电化学腐蚀行为入手。目前国内外对此鲜有报道。本文综述了国内外有关铝合金腐蚀行为的研究及其进展， 介绍了铝合金电化学腐蚀性能的评价与表征方法， 讨论了影响铝合金腐蚀性能的主要因素及其防腐的方法， 旨在引起人们对钨铝合金的重视，探索出一套适用于钨铝合金防腐的研究方法，从而根据其服役环境，正确选择和合理使用钨铝合金材料。

1铝合金电化学腐蚀原理及形态

金属材料处于特定的环境中时，往往会因为遭受到介质中某些组分的作用而发生状态的变化，一部分成分会因为发生反应生成新的物质相使其本身性质发生改变，从而遭受破坏，我们把该过程称为金属腐蚀，简称腐蚀。腐蚀过程是自发过程，只要具备一定条件就会发生。腐蚀过程可以简单地用下式表示：

金属材料十D→腐蚀产物

式中 D 是介质或介质中某一组分，腐蚀产物即是腐蚀过程金属材料某成分与腐蚀介质反应后形成的新相。金属材料与腐蚀性溶液相接触时，在它们的界面上会发生有自由电子参与的广义氧化和还原反应过程，这会导致接触面上的金属变为单纯离子或者复杂的络离子而溶解，进而生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏金属材料本身原有的性能。这种现象称为电化学腐蚀或湿腐蚀，它是指以金属作为阳极的腐蚀原电池过程[4]。从整个腐蚀反应来说，无论是化学腐蚀或是电化学腐蚀都存在金属价态的升高（氧化）而介质中另一元素价态降低（还原）的反应。但是在电化学腐蚀过程中，这种反应是借助阳极反应和阴极反应进行的。这种情况与将化学能直接转变为电能的原电池十分相似。在原电他中进行的总化学反应是氧化还原反应，氧化反应在阳极上进行；还原反应在阴极上进行。例如，将锌片和铜片用导线相连后同时浸泡在酸溶液中，发生在两极上的反应分别为：

阳极：金属锌Zn-2e =Zn2 (1-2) 阴极：金属铜 2H+2e=H2(1-3)

发生此反应的结果就是作为阳极的锌片失去电子，发生氧化反应；与此同时，铜片作为阴极，为氢离子提供电子生成氢气，而锌片不断地溶解。电化学腐蚀的情况与此十分类似，但金属本身起着将原电他的阳极和阴极短路的作用。因此一个电化学腐蚀体系可以看作是一个短路的原电池。此短路原电池的阳极反应是材料中更加活泼的成分首先发生氧化反应，破坏金属材料的组成。但由于金属本身已起着短路作用，该过程不能输出电能，腐蚀体系中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失[5]。

海水中含有大量的电解质，具有很高的电导率和生物活性，是一种非常典型的腐蚀溶液。一般的金属或合金在海水中的腐蚀类型主要是电化学腐蚀，主要特点有[6]：

（1）海水中的活性 Cl﹣浓度很高，极易破坏金属腐蚀过程产生的钝化膜，因此大多数金属如钢、铸铁等在海水中是很难形成钝化膜的。

（2）绝大多数的金属（除金属镁外）在海水中发生腐蚀时，它们的阴极反应是通过氧的去极化过程实现的。较浅的海水由于能够与大气充分接触，溶解氧接近饱和状态，但是因为金属表面跟海水主体之间存在着具有一定厚度的扩散层，因此溶解氧到达材料表面的速度存在一定的限度，该值小于金属腐蚀过程的阴极反应速度。当海水处于静止状态或者以很小的速度流经金属表面时，腐蚀过程的阴极反应速度受到溶解氧经过扩散层到达金属表面的速度所控制。所以钢、铸铁等在海水中的腐蚀速度几乎完全取决于阴极阻滞。由于海水对金属具有独特的腐蚀性，因此金属材料在海水环境中的主要腐蚀形式也与其他环境有一定的区别，主要有以下几种：

① 电偶腐蚀

海水作为一种很好的电解质溶液，处于其中的金属材料常常会发生电偶腐蚀。在金属的大气腐蚀过程中，这种腐蚀形式往往只会在一个非常小的区域内发生，腐蚀范围距离不同金属的连接处不会超过两厘米。但是在海水中金属的腐蚀区域距离不同金属相连接处甚至可达三十米以上。当金属表面涂层发生磨损从而产生缺陷的时候，由于在金属基体表面形成数量巨多的大阴极小阳极腐蚀原电池，腐蚀反应可以很快造成材料发生穿孔现象。但正是由于这一原因，为保护在海水介质中使用的金属材料，人们常常采用牺牲阳极保护技术来延长材料的使用寿命[7]。

②孔蚀和缝隙腐蚀

海水中大量的活性 Cl﹣是十分重要的孔蚀源，能轻易破坏金属表面形成的钝化膜进而引起孔蚀。孔蚀对材料的危害主要是指发生这种情况的金属材料在实际使用过程中其寿命往往取决于最大的孔蚀深度，即若金属的孔蚀深度跟其厚度一致时，虽然此时金属绝大部分还未被严重腐蚀，但该材料已无法继续使用。设备的垫圈、铆钉处以及海生物的寄生等都容易使材料表面形成比较明显的缝隙，该区域中海水的流动性变得非常差，金属容易发生缝隙腐蚀，而且金属材料在海水中又非常容易形成浓差电池，因此它们在诲水中极易发生孔蚀和缝隙腐蚀[8]。绝大多数金属材料在海水中都会发生孔蚀，由于此时腐蚀主要是在分布不均匀的孔内进行，且活性氯离子等一旦引发孔蚀现象的发生，金属材料的使用寿命就会难以估计，设备的安全性就会受到很大的挑战。因此我们应该格外注意设备日常运行情况，避免发生因孔蚀造成巨大的经济损失和人员伤亡事故。

③磨损腐蚀

含有大量悬浮固体颗粒的海水以很高的速度流经设备材料表面时可以对其产生冲刷作用，从而引起磨损腐蚀或冲击腐蚀。轮船在大洋中航行时经常发生此类腐蚀形态[9]。在海水环境中工作的金属管道材料往往会由于海水的流动，其腐蚀速度大幅度增加，因此在设计和选用材料时，应该充分考虑海水流速对材料使用寿命的影响，将流速控制在合理的范围之内，并定期对管道内表面情况进行检查。

2钨铝合金电化学腐蚀性能的评价与表征方法

在实验室中主要采用浸泡法和电化学测试方法。对铝合金的电化学腐蚀性能进行研究。 自然环境腐蚀试验主要采用挂片法 （海水腐蚀）、埋片法（土壤腐蚀）和大气暴露法（大气腐蚀）。通常采用 X 射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电镜和能谱仪等对合金试样表面的腐蚀产物以及去除腐蚀产物后的试样表面进行形貌、成分和结构分析[10]。

2.1浸泡法

按照要求将金属材料制成试样，在实验室配制的溶液中或在取自现场的介质中浸泡一段时间，用选定的测定方法进行评定。根据试样与溶液相对关系的不同，可分为全浸、半浸和间浸三种类型。对于浸泡法， 可以通过比较浸出前后合金试样质量的变化来评价铝合金耐腐蚀性能的优劣，还可以通过测定浸出液中合金元素 （Co、Ni、W 等）的含量、 分析腐蚀产物的形貌和结构来研究合金的腐蚀机理。

Tomlinson 等[11]观察了 WC-11%Co 合金恒电位极化后表面的腐蚀产物形貌和刮去腐蚀产物后的合金表面形貌。如图 1 所示，合金腐蚀过程中表层粘结相逐渐溶解，硬质相逐渐裸露出来。 姜媛媛等[12]对 WC-6%Co 在 3.5%NaCl 溶液中浸泡前后的表面进行了观察， 发现腐蚀后表面的孔隙数量增加和孔隙直径增大， 用原子发射光谱仪（ICP-AES）测定了浸泡液中溶解的 Co 和 W 的含量，可见 Co 的溶解量是 W 的 5 倍以上。Hochstrasser 等[13]采用等离子质谱仪（ICP-MS）测定了 WC-15%Co 在 0.1 moL/L HCl 中 Co 和 W 的溶解量，得到了相似的结果，即 Co 的溶解量远大于 W 的溶解量。

图 1 WC-11%Co 恒电位极化后表面形貌的变化（a）极化前、（b）1.2 V 极化 30

min 后表面的腐蚀产物层、（c）1.2 V 极化 30 min 刮去表面腐蚀产物后的合金表面形貌；腐蚀介质：0.01 moL/L H2SO4+ 0.99 moL/L Na2SO4，pH=2.8

2.2电化学方法 电化学方法主要通过动电位扫描得到铝合金试样的极化曲线，从而得到腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（icorr）、临界电流密度（icrit）、维钝电流密度（ip）和钝化区间最小电流密度（ipmin）等参数来评价铝合金的腐蚀性能。 腐蚀电位反应的是腐蚀的热力学趋势，腐蚀电位越负，试样越容易被腐蚀；与电流密度相关的参数反映的是腐蚀过程的动力学特征，一般而言，阳极极化电流密度越大，腐蚀速率越快[14]。

3影响铝合金腐蚀的因素

3.1合金自身因素

⑴元素及杂质 冶炼过程合金元素及其杂质的加入都能影响金属本身的耐腐蚀性，主要是因为二者的加入改变了腐蚀时阴阳两极的反应速度、金属的表面状况等。即便是同一牌号的合金材料，由于加工过程的影响，它们的合金元素及杂质含量也会存在一定程度的差异，而且材料的不同区域杂质含量也可能不一致，种种因素都会导致材料的耐腐蚀性能存在一定的差距。因此，提高冶金过程中元素含量控制的精度对于提高材料的耐腐蚀性能具有很重要的意义[15]。