化学动力学
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第三章 化学动力学(总15页)
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3-1．在1 100 K 时，3NH(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH(g)的初始压力0p下所对应的半衰期12t，获得下列数据
0/Pap ×104 ×104 ×104
12/mint
试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。
解： 根据实验数据，反应物3NH(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式
12121,121,2ntata 即 12,112,221ln/1ln(/)ttnaa
把实验数据分别代入，计算得
12,112,2440,20,1ln/ln7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)ttnpp
同理，用后面两个实验数据计算，得
ln3.7/1.710ln(0.75/1.7)n
所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即
0120022patkk
43100123.510Pa2.310 Pamin227.6 minpkt 3-2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间
解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。
112ln2ln2 =0.046 min15 minkt
试样被分解80%，即转化分数0.80y，代入一级反应的定积分式，得所需时间为
111ln1tky
111ln35.0 min0.046min10.80
3-3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为30.1 moldm时，分解20%的A需时50min。试计算
(1) 该反应的速率系数k。
(2) 该反应的半衰期12t。
(3) 当A的起始浓度为30.02 moldm时，分解20%的A所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即
11 ln1kty
3111ln4.4610min50min10.2
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即
1231ln2ln2 155.4 min4.4610 mintk
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。
3-4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度Ac(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：
/ht 4 8 12 16
3A/(mg/100cm)c
(1) 确定反应的级数。
(2) 计算反应的速率系数。
(3) 求A的半衰期。
(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于100cm3，计算需要注射第二针的时间。
解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。
方法1．因为测定时间的间隔相同，4 ht。利用一级反应的定积分式0lncktc，则0 exp()cktc。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得
00.4800.3260.222===1.470.3260.2220.151cc
等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。
方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，
10.480ln4 h 0.0967 h0.326kk
10.326 ln4 h 0.0961 h0.222kk
10.222 ln4 h 0.0963 h0.151kk
计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用1lntax作图，也就是用A1lntc作图，若得到一条直线，说明是一级反应。
(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 10.0964 hk。
(3) 利用一级反应的半衰期公式
121ln2ln27.19 h0.0964 htk
(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，
1lnatkax
110.480ln2.70 h0.0964 h0.370
所以，注射第二针的时间约是：
(2.74.0) h6.7 ht
方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度
1lnaktax
13ln0.0964 h4.0 h0.480(mg/100cm)a
解得抗菌素的初始浓度30.706(mg/100cm)a，则注射第二针的时间约为
11110.706lnln6.70 h0.0964 h0.370atkax
3-5．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的%，试计算该古松树的树龄。 解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值
4112ln20.693 1.2010 a5 770 akt
再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下%所需的时间
11 ln1tky
4111ln4 997 a 1.2010a0.549
这就是该古松树的树龄，为4 997 年。
3-6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期12t均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为
+d[A][A][H]dkt
试计算 (1) 和的值。
(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。
(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。
解：根据已知条件，半衰期12t均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即 1。
因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即
+''d[A][A][H][A][A] drkkkt
根据一级反应的特点有 '12ln2kt，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 '121'212(2)6.930.1(1)69.3tkkt
①
因为'[H]kk，所以在不同pH的溶液中，有
'511'422[H](10)(0.1)[H](10)kkkk ②
将①与②两个公式相比较，得 ＝1。
（2）根据一级反应的特征，
'112ln20.6930.01min69.3minkt
'1530.01min10moldmHkk
3111000 (moldm)min
(3) 根据一级反应的定积分公式
'1111lnln11Htkyyk
3111ln1.61min(100010)min10.8
3-7．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。
解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为
12ln2tk
半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。
121a2112122()()11lnln()()tTEkTkTRTTtT
a115 00011ln1 0008.314 JKmol300K310KE 解得活化能 1a 124.4 kJmolE
3-8．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数
12ln2ln2(293 K)61.5 dkt
1410.0113 d4.7110 h
再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期
