制碱工艺介绍

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制 碱 工 艺

纯碱概述

纯碱即碳酸钠，系单斜体晶体，化学分子式Na2CO3，也称苏打（Soda）或碱灰（Soda ash），外观呈白色粉末。从化学分子式来看应为盐，但由于水溶液呈强碱性（1mol/L水溶液，25℃，PH=11.84），故称之为碱。因天津碱厂合成碱纯度高，故将合成碱称之为纯碱，一直沿用至今。纯碱的真实密度为2.533 g/cm3（20℃），熔点851℃，随颗粒大小不同，堆积密度也随之而变，因而有轻质纯碱和重质纯碱之分。

碳酸钠易溶于水，形成3种水合物：Na2CO3.10H2O；Na2CO3.7H2O；Na2CO3.H2O；当温度高于109℃时从水溶液中析出无水物。

十水碳酸钠简称十水碱亦称晶碱或洗涤碱，在32℃以下稳定存在。当夏日气温超过32℃会溶解在自己的结晶水中，在低空气温度时，就会分化，脱除部分结晶水而成粉末。因其在水中速溶，故在家庭中乐于用作洗涤剂和食用面碱。一水碳酸钠简称一水碱，性质最为稳定，用于摄影行业中的显影液。七水碳酸钠因为不稳定，在工业和民用方面无大用途，故不成为商品。

纯碱基本上可以称得上是无毒无害的安全物质。但由于它呈碱性，如果人体与之接触时会受到刺激，发生皮炎。开始时双臂、双手和双腿发红，偶尔发生小脓包和溃疡，最终导致皮肤变厚，色素沉积和产生疤痕。 文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

纯碱的最大用户是玻璃制造业（约50%），为玻璃容器、玻璃瓶、平板玻璃和玻璃纤维的制造原料。其次是用于其它化学制品的生产，如烧碱、洁碱、各种磷酸钠、硅酸钠、氧化铝、硼砂、铬酸钠及其它铬化学制品。纯碱也在洗涤剂中得到了大量应用；此外纯碱还大量用于纸浆、造纸和水处理中，并用作中和、沉淀和增溶的药剂。因此纯碱作为基本化工原料，在国民经济中占有重要地位，它是世界上用量最大化工产品之一。

纯碱工业发展简史

在很早以前，人们就开始使用天然碱湖中的碱以及海草灰中的碱供洗涤和制造玻璃之用，现在保存下来的最古老的埃及玻璃大约是公元前1800年制造的。在我国1700年前的著名药书“本草纲目”中记载“菜蒿蓼之属、晒干、烧灰、以原水淋汁，去垢发面。”可见当时对碱的制造和用途都有一定程度的了解。无论中外，在18世纪中叶以前，碱的来源不外是植物灰或碱湖中的天然碱。

到18世纪末叶，随着生产力的发展，天然碱的产量已远不能满足玻璃、肥皂、皮革等工业需要。因此人工制碱的问题就被提出来了。在英法七年战争时法国所需的植物碱来源断绝，于是在1775年法国科学院悬赏征求制碱方法。1787年医生路布兰经四年多的研究获得了成功。他的方法是先用硫酸和食盐互相作用得到硫酸钠，然后再将硫酸钠和石灰石、煤炭在900～1000℃共熔得碳酸钠。这一方法的成功，不仅为工业提供了纯碱，而且由于一种化学产品通过人工合成，因而对化学和化工的发展以及人类对客观世界的认识，都起了重要的文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

作用。这一制碱方法，通常称为路布兰法或硫酸钠法。

但是路布兰法存在着不少缺点：熔融过程系在固相中进行，并且需要高温；设备生产能力不充分；设备腐蚀程度严重；工人的劳动条件恶劣及所得到的纯碱质量不高。这些缺点促使人们去研究新的制碱方法。

1861年，比利时人索尔维原是一名工人，在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸收氨和二氧化碳时可以得到碳酸氢钠，于是获得用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利，这种方法也就被称之为索尔维制碱法。因为在生产过程中需用氨起媒介作用，故又称为氨碱法。其主要过程是氨盐水吸收二氧化碳而得碳酸氢钠，然后将碳酸氢钠煅烧放出CO2和H2O而成碳酸钠。1863年建厂，1872年获得成功。由于氨碱法可以连续生产，生产能力大，原料利用率高，产品的成本低、质量高；因此在当时得到迅速的发展，到20世纪初期几乎完全取代了路布兰法。

但是氨碱法存在着比较严重的缺点，即其对原料NaCl的利用率低，其中的Cl-完全未加利用，而Na+也仅利用了75%左右，且大量氯化物以废液形式排弃，污染环境，堵塞河道。于是20世纪初期，德国人Schreib提出将氨碱法碳酸化母液中所含的氯化铵直接制成固体作为产品出售。1931年德国人Gland和Lupmann获得初步结果。1935年德国Zahn公司据此在朝鲜兴南化学厂设计日产50t的纯碱装置。1938年我国永利化学工业公司在侯德榜博士领导下从事这项研究，历经数年，获得成功，命名为“候氏制碱法”，因为与氨厂联合，文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

以氨厂的NH3和CO2同时生产纯碱和氯化铵两种产品，故又称联合制碱法。又因在生产过程中NaHCO3母液用于制NH4Cl, NH4Cl母液又用于制NaHCO3，过程循环进行，故有称为循环制碱法。

世界上有许多国家蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富。主要产地在怀俄明州的绿河地区。绿河地区蕴藏着1140～1210亿吨倍半碱矿。1953年美国食品机械化学公司在怀俄明州设厂加工天然碱。后来其他许多化学公司都相继设厂生产纯碱。由于在美国氨碱厂的排污问题无法解决，而用天然碱加工的生产成本仅为氨碱厂成本的2/3，所以氨碱厂全部倒闭。

氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法。其他还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但所占比例较小。

我国制碱工业的今昔及展望

我国是世界上制碱和用碱最早的国家之一。东起内蒙古呼伦贝尔盟和吉林省，经锡林格勒盟，乌兰察布盟，伊克昭盟，甘肃省和青海省至新疆哈察和阿尔泰，碱湖星罗棋布。开采加工已有数百年历史，但一直到20世纪50年代末期以前，仍沿用手工开采，没有摆脱作坊的生产方式。

在第一次世界大战时，由于帝国主义无暇东顾，暂时放松了对我国的经济侵略，我国的制碱工业和其他民族工业一起才有了一些发展。1918年我国民族工业家范旭东在天津塘沽开始筹建永利碱厂，到1926年6月生产出合格产品。1934年日本帝国主义为了掠夺中国的盐业资源和剥削中国廉价劳动力，在大连甘井子筹建碱厂。在抗战文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

期间，永利碱厂也为日本帝国主义所占据，抗战胜利后，永利和大连碱厂回到祖国的怀抱。

1949年以后，为了满足工业发展需要，纯碱生产有了较大发展，除了恢复和扩建原来两家碱厂外，1952年在大连化学厂先后建成日产纯碱10t联合制碱法中试装置，在1962年建成年产16万t的联碱车间。至1997年底，我国有大小碱厂60个，纯碱年总生产能力约为730万t （目前已超过2000万t），其中氨碱法421万t，联碱法294万t，天然碱15万t。纯碱生产能力仅次于美国居世界第二位（目前已超过2000万t，跃居世界第一）。大型碱厂有大连化工公司碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、自贡鸿鹤化工总厂、湖北省化工厂、潍坊纯碱厂、唐山碱厂、连云港碱厂等。在1989年以前，我们是进口纯碱的国家，1990年变进口为出口。

我国纯碱企业目前生产普通轻质纯碱、普通重质纯碱、低盐重质纯碱、食品碱等产品。

此外，天然碱加工经过40年的建设，也具备了一定的规模和水平。在主要天然碱产地内蒙已建立起一批加工企业，形成了年开采能力100多万t，加工各种碱类产品30多万吨的生产能力。

但是，我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自动化水平及劳动生产率等方面与国外相比尚有较大差距。

氨碱法生产纯碱

氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。 文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

其工艺过程可归纳为以下几个过程：

一、 煅烧石灰石：其主要化学反应为

CaCO3CaO + CO2↑

二、 盐水的精制：其主要化学反应为

Mg2+ + 2OH-→ Mg(OH)2

Ca2+ + CO32-→ CaCO3↓

三、 氨盐水的碳酸化：其主要化学反应为

NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3↓+ NH4Cl

四、 重碱煅烧 ：其主要化学反应为

主反应 2NaHCO3Na2CO3 + CO2↑ + NH3↑

副反应 NH4Cl + NaHCO3 → NaCl+ CO2↑+ H2O↑+ NH3↑

NH4HCO3NH3↑+ H2O + CO2↑

(NH4)2CO32NH3↑+ H2O +CO2↑

五、 母液的蒸馏：其主要化学反应为

2NH4Cl + Ca(OH)22NH3↑ + H2O + CaCl2 文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

NH4HCO3NH3↑+ H2O + CO2↑

(NH4)2CO32NH3↑+ H2O +CO2↑

综上所述，氨碱法流程可用以下方框图表示：

联合法制纯碱

氨碱法的最大缺点是氯化钠的利用率低；排放大量的蒸氨废液和废渣，不但原料无法完全利用，而且严重污染环境，阻碍在内地建厂。早在1872年德国人Schreders就提出循环法制碱的设想：从重碱母液中分离出氯化铵，又从氯化铵母液中分离出重碱，使过程循环进行。这样既充分利用了食盐，又杜绝了蒸氨废液的生成。

因为循环法是以食盐、合成氨厂的氨和二氧化碳为原料，联合生产纯碱和氯化铵两种产品，故又称为联合法制碱。我国著名化工专家侯德榜博士在1939年开始研究这一工艺，称为候氏制碱法。其流程方框图如下图所示：

氨碱法与联碱法的比较

共同点：氨盐水吸收二氧化碳生成NaHCO3结晶的过程（碳酸化过程）是相同的；重碱都需经过煅烧制得Na2CO3产品，同时回收CO2气体回收利用。

不同点：

1、 氨碱法盐的利用率低；联碱法盐的利用率高； 文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.

2、 氨碱法通过母液蒸馏实现氨循环；联碱法是母液循环；

3、 氨碱法有大量的废渣废液排出；联碱法不需排废液；

4、 氨碱法盐需要精制；联碱法盐不需要精制；

5、 氨碱法生产工序、设备繁多，生产成本高；联碱法生产工序、设备简单，生产成本低；

因此联碱法生产更节能、环保，更具发展前景，更能适应现代工业化生产。

另外还有采用一次吸氨一次碳化；两次吸氨、两次碳化；两次加盐以及变换气制碱等多种联碱生产工艺方式；现采用最多的是两次吸氨、一次碳化、一次加盐、液氨制冷的工艺。

联碱工艺流程简介

联碱生产按工序可分为碳滤、压缩、煅烧、重灰、重灰包装、结晶、制冷、干铵、干铵包装9个工序。

一：碳滤工序

碳滤工序包括碳化、过滤、综合回收几个过程。

1、 碳化过程

碳化过程是利用氨母液II在碳化塔中吸收CO2生成NaHCO3结晶同时生成NH4Cl的过程。碳化塔里的反应可用方程式

NaCl+NH3+CO2+H2O NaHCO3 +NH4Cl来表示。液相流程用方框图表示为：