化工生产分析
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第九章化工生产分析§ 9.1 硫酸生产分析一、概述硫酸是许多工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。
在硫酸生产中，分析的主要对象是原料矿石（硫铁矿和硫精矿），炉渣，中间气体及成品硫酸。
主要项目有：原料矿石中有效硫和水分的含量，砷、氟的含量，矿渣中有效硫含量，净化前后，转化前后以及吸收后气体中的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的质量。
二、原料矿石和炉渣中硫的测定硫铁矿（其主要成分为FeS2）还有少量单质硫在焙烧时产生二氧化硫，这一部分硫称为有效硫。
它对硫酸生产有实际意义。
一部分硫以硫酸盐形式存在，不能生成二氧化硫。
有效硫和硫酸盐中硫之和称为总硫。
在硫酸生产分析检验中，主要测定硫铁矿及残留于炉渣中的有效硫。
由于在焙烧过程中可能有部分的有效硫转变为硫酸盐，致使有效硫烧出率的计算结果发生偏差，所以还定期测定总硫。
(一) 有效硫的测定试样在850℃空气流中燃烧，单质硫和硫化物中硫转变为二氧化硫气体逸出，用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基红—亚甲基兰为混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定即可计算有效硫含量。
反应式为：4FeS2+11O2 2 Fe2 O3+8SO2↑SO2+ H2O2H2SO4H2SO4+2NaOH Na2SO4+2H2O仪器和装置如图9-1所示。
有效硫的质量分数按下式计算：1000(S)21(S)××⋅=m M V c ω 式中 c —氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L ；V —氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积；mL ；M (S)—硫的摩尔质量，32.07g/mol ；m —试料的质量，g 。
产品质量检验分析可以采用炉温至850℃时进样,并在此温度下,保持10~15mm 进行测定；试样准备时用玛璃研钵磨细并全部通过100目筛，再于100～105℃下烘干1h 后使用。
（二）总硫的测定图10-1 有效硫含量测定装置示意图1.装有粒状氢氧化钠和无水氯化钙的气体干燥塔；2.转子流速计；3.管式电炉；4.锥形瓷管；5.高温计及热电偶；6.瓷舟；7.去离子水贮瓶；8、21、22、23.二通旋塞；9.冲洗支管；10.吸收瓶；11.气体洗涤器；12.分液漏斗；13.碱式滴定管；14.氢氧化钠标准滴定溶液贮瓶；15.装有烧碱石棉气体净化瓶；16、17、18.玻璃珠滴液开关；19.碱液排放管；20.抽气管；24.废液贮瓶（兼作缓冲瓶）测定总硫通常采用硫酸钡重量法。
分解试样的方法有烧结法和逆王水溶解法。
1．烧结分解—硫酸钡沉淀重量法1.1 方法原理试样中FeS 2与烧结剂Na 2CO 3+ZnO 混合，经烧结后生成硫酸盐，与原来的硫酸盐一起用水浸取后进入溶液。
在碱性条件下，用中速滤纸滤除大部分氢氧化物和碳酸盐。
然后在酸性溶液中用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡的形式称量。
1.3 分析步骤称取0.1g~0.2g 硫铁矿试样或0.5g~1.0g 矿渣试样,精确至0.0001g ，置于瓷坩埚中，加入3~6g 烧结剂，仔细混匀，表面再覆盖一薄层烧结剂。
置于低温马弗炉中，逐渐升温至700~750℃灼烧1.5h 。
取出，冷却后放入300mL 烧杯中，用热水浸取熔块洗净坩埚，液体总体积约150mL 。
煮沸5min ，用中速滤纸过滤。
用Na 2CO 3溶液洗沉淀3~4次（每次约10mL ），再用热水洗7~8次，直至无SO 42-，此时滤液的总体积约270~300mL 。
加入甲基橙指示剂3滴，用盐酸溶液（1+1）调到溶液变成橙色后过量5~6mL ，煮沸5min 至出现大气泡。
趁热滴加BaCl 2溶液（开始时以2~3滴/s 速度，以后逐渐加快），10~15mL ，盖上表面皿，保温陈化4h 或静置过夜。
用慢速滤纸倾泻法过滤，热水洗涤至无氯根。
用850℃下恒量后的瓷坩埚进行灰化，并于850℃的马弗炉中灼烧至恒量（两次质量差小于0.0005g ）。
将称量结果代入下式计算式样中总硫的质量分数：m m 1374.0)S (1×=ω 式中 m 1 — 灼烧后BaSO 4g 的质量，g ；m — 试料的质量，g ；0.1374 — 硫酸钡对硫的换算系数。
2．逆王水溶解法2.1 方法原理试样经逆王水溶解,其中硫化物中的硫被氧化生成硫酸,同时硫酸盐被溶解,其反应为：FeS2+5HNO3+3HCl＝2H2SO+FeCl3+5NO↑+2H2O 为防止单质硫的析出，溶解时应加入一定量的氧化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。
S+KClO3+H2O＝H2SO4+KCl用氨水沉淀铁盐后，加入氯化钡使SO42-离子生成硫酸钡沉淀，由硫酸钡质量即可计算总硫含量。
试样溶解时，温度过高，逆王水分解反应快，对试样的溶解和氧化作用会降低。
所以，应在不高于室温的条件下使溶解及氧化反应缓慢进行。
如果在短时间激烈的反应后，反应得过于缓慢，可以微微加热以促使反应完全。
若过分加热，即使有氯酸钾存在，也会有单质硫析出（淡黄色，飘浮于溶液表面），一旦有单质硫析出，很难被氧化为SO42－离子，试验必须重做。
硝酸钡，氯酸钡的溶解度较小，能与硫酸钡形成共沉淀而干扰测定，产生误差。
因此，试样溶液必须反复用盐酸酸化和蒸干以除尽NO3-离子，还应该控制氯酸钾的加入量。
2.2 分析步骤称取0.1~0.2g硫铁矿试样或0.5~1.0g炉渣试样，精确至0.0001g，于烧杯中，用水润湿，中入氯酸钾0.5g,盖上表皿，从烧杯嘴边加入新配的王水15~20mL（炉渣加40~50mL），摇匀，静置，反应缓慢时，移于砂浴上加热。
反应加剧时应及时离开热源。
反复蒸发至近干，如有黑色残渣，再加少量逆王水，继续溶解，直至残渣变为白色。
稍冷，加入10mL盐酸，蒸发至干，再加入5mL盐酸，重新蒸干。
加入10mL盐酸（1＋1），溶解可溶性盐类，用热水冲洗表面皿，调至试验溶液的体积至200mL，并加热至近沸，在搅拌下滴加氨水至有氨味再过量5mL，在温热处放置10min。
以快速滤纸过滤，用热水洗涤沉淀直至检验无氯根为止。
加热浓缩溶液的体积约200mL，加入2~3滴甲基红指示剂，滴加盐酸（1＋1）至溶液呈橙红色，再过量3mL。
煮沸，在搅拌下滴加10mL热的氯化钡溶液，继续煮沸数分钟，盖上表面皿，然后移至温热处静止4h或过夜（此时溶液的体积应保持在200mL）。
用慢速滤纸过滤，用50~60℃的热水洗涤沉淀直至检验无氯离子。
将沉淀及滤纸一并移入已在850℃下灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在850℃的马沸炉内灼烧30min 。
取出坩埚置于干燥嚣中冷却至室温，称量，反复灼烧，直至恒量。
试样中总硫质量分数按下式计算：m m 1374.0(S)1×=ω 式中 m 1—灼烧后硫酸钡的质量，g ；m —试料的质量，g ；0.1374—硫酸钡对硫的换算系数。
二、生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定在硫酸生产过程中，焙烧炉出口气、尾气、厂房空气等气体中都同时存在二氧化硫、三氧化硫气体。
测定焙烧炉气中二氧化硫含量可检验焙烧炉的运转情况。
测定转化炉出口气体中的二氧化硫和三氧化硫的含量，即测定二氧化硫的转化率，也是检验转化炉运转是否正常的依据。
不同的生产环节，两种气体的含量有较大差异，应视其含量的不同选择不同的测定装置、试剂浓度和取样量。
(一)二氧化硫浓度的测定—碘淀粉溶液吸收法1．方法原理气体中的二氧化硫通过定量的含有淀粉指示剂的碘标准滴定溶液时被氧化成硫酸，反应式为：SO 2＋I 2＋2H 2O H 2SO 4＋2HI碘液作用完毕时，淀粉指示剂的蓝色刚刚消失，即将其余气体收集于量气管中，根据碘标准滴定溶液的用量和余气的体积可以算出被测气体中二氧化硫的含量。
气样中三氧化硫的体积分数ϕ(SO 2)按下式计算：22SO 标SO 2)SO (V V V +=ϕ即89.21760273273)(89.21)(SO 0w 02×+×+−×=cV t p p V cV ϕ式中 c —为碘标准滴定溶液的浓度，mol/L ；V o —为碘标准滴定溶液的体积，mL ；21．89—为二氧化硫的单位标准体积，L／mol；V—为测量到的剩余气体体积（湿气），mL；V＝V2－V1p和t—为当时的大气压强，kPa和温度，℃；p W—为温度t下的氯化钠饱和溶液的饱和蒸气压，kPa（与纯水有差异，为减小误差，数值可查表9-5)。
(二) 三氧化硫浓度的测定1．方法原理炉气通过润湿的脱脂棉球，三氧化硫和二氧化硫均生成酸雾而被捕集，用水溶解被捕集的酸雾，用碘标准滴定溶液滴定亚硫酸，再用氢氧化钠标准滴定溶液滴定总酸量。
SO3＋H2O＝H2SO4SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋I2＋H2O=H2SO4＋2HI2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2OHI＋NaOH=NaI+H2O根据滴定时消耗标准滴定溶液的体积及通过的气体数量，计算出三氧化硫的含量。
3．仪器：三氧化硫测定装置如图10－3。
图10－3 三氧化硫的测定装置4．分析步骤4.1 称取3g中性脱脂酸，均匀装入六连球管中，加入2mL中性水，使均匀润湿。
将仪器如图10-3连接好，进行度漏检查。
4.2将测面开孔的采样管伸入气体管道的1/3处，用排水取气瓶抽气，控制气体流速为0.5~0.6L ／min 。
排水抽取气样5L 。
将量气瓶下口旋塞关闭，停止抽气。
取出采样管，并记录采样时间、温度、压力与采样体积。
4.3用棉花或滤纸擦净采样管及六连球外壁。
将六连球管内的棉花移入400mL 烧杯中，用中性水洗涤采样管及六连球管，洗涤液约250mL ，加入2mL 淀粉指示剂溶液。
用碘标准溶液滴定溶液[c （1/2I 2）＝0.01mol/L]至淡蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c (Na 2S 2O 3)=0.01mol/L]滴定至蓝色恰好褪去，加入2~3滴甲基红—亚甲基兰混合指示剂，以氢氧化钠标准滴定溶液[c (NaOH)=0.1mol/L]滴定至灰绿色即为终点。
作空白试验。
气样中的二氧化硫的体积按下式计算：V so 2=(V 1-V 1′)×c 1×1000289.21×气样中的三氧化硫的体积按下式计算：V so 3=[(V 2-V ′2 )×c 2－2×（V 1－V ′1）×c 1]×100024.22×气样中三氧化硫的体积分数ϕ(SO 3)按下式计算： 23SO SO 3)(SO V V t V V +++××=3W SO )273(3.101ϕ式中 c 1—碘标准滴定溶液的浓度，mol/L ；V 1—碘标准滴定溶液体积，mL ；V 1′—空白试验的碘标准滴定溶液的体积，mol ；c 2— 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L;V 2— 氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL ；V 2′—空白试验的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL;V —余气体积，L ；P —余气压力，kPa ；P W —测定时气体中的饱和水蒸气分压，kPa ；t — 余气温度，℃；22．4—标准状态下，1摩尔三氧化硫的体积，L ；21．89—标准状态下1摩尔二氧化硫的体积，L 。
