基于KOH活化法的核桃壳基活性炭制备及其表征
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and yield of activated carbon
图 3 活化时间对活性炭碘吸附值和得率的影响 Fig． 3 Effect of activation time on iodine value and yield of
activated carbon
263
Vol． 16 No． 2
安全与环境学报
讨碱炭比、活化温度和活化时间对活性炭得率、碘吸附值的影响，确定
了核桃壳基活性炭制备的最佳工艺条件。采用场发射扫描电镜、孔径
分析仪、傅里叶红外光谱仪分析了活性炭的微观形貌、孔径结构、表面
化学性质。结果表明： 当碱炭比为 3∶ 1、活化时间为 60 min、活化温 度为 800 ℃ 时，制备的核桃壳基活性炭的比表面积为 1 551. 85 m2 / g，总
根据 Dubinibin 提 出 并 为 国 际 理 论 与 应 用 化 学 协 会 （ IUPC） 采纳的分类法，孔径 r≤2 nm 为微孔，2 nm ＜ r ＜ 50 nm 为中孔，r≥50 nm 为大孔［15］。微孔一般又可以分为两类： 极
* 收稿日期： 2015 － 04 － 01
作者简介： 赵阳，硕士研究生，从事木材功能性改良及活性炭研 究； 高建民（ 通信作者） ，教授，从事木材干燥及木材功 能性改良研究，gaojm@ bjfu． edu． cn； 陈瑶（ 通信作者） ， 讲师，从事木材化学及木材功能性改良研究，ychen @ bjfu． edu． cn。
Apr． ，2016
以 KOH 为活化剂活化核桃壳，KOH 和核桃壳炭化料的碱炭 比分别为 2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1、5∶ 1。本文将 KOH 配成质量分数 为 50% 的溶液对核桃壳炭化料浸渍处理 24 h，烘至绝干后， 再进行活化。活化温度为 800 ℃ 、活化时间为 60 min，在此条 件下探讨碱炭比对活性炭性能的影响。图 1 为碱炭比对活性 炭得率和碘吸附值影响的曲线图。从图 1 可以看出，随碱炭 比增大，核桃壳基活性炭的碘吸附值呈现先增大后减小的趋 势，在活化剂 KOH 和核桃壳炭化料的质量比为 3∶ 1 时，核桃 壳基活性炭的碘吸附值达到最大值。当碱炭比较小时，进入 原料的 KOH 不足以使原料中的碳完全参与活化反应，造孔作 用不明显，因此碘吸附值较小； 在碱炭比增大至 3∶ 1 时，进入 原料中的 KOH 增多，并与原料中的碳在高温下发生化学反 应，生成一氧化碳、氢气和水蒸气，会在活性炭表面形成新的 微孔和中孔，加强了活化剂的造孔作用，从而增强对碘的吸附 作用； 继续增大碱炭比，原料中的碳基本消耗完，此时过量的 KOH 和反应生成的 K2 O 开始与微孔周围的骨架碳原子发生 反应，致使微孔坍塌，形成中孔，进而降低了活性炭的比表面 积和碘吸附值［19］。
（ 1 北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室， 木材科学与工程北京市重点实验室，北京 100083； 2 总后勤部军需装备研究所，北京 100082）
摘 要： 采用农林废弃物制备比表面积大、微孔结构发达的活性炭，
能够缓解资源短缺问题，减少环境污染，并且提高活性炭在气相吸附
方面的利用价值。以核桃壳为原料、KOH 为活化剂，采用单因素法探
图 2 活化温度对活性炭碘吸附值和得率的影响 Fig． 2 Effect of activation temperature on iodine value
and yield of activated carbon
图 1 碱炭比对活性炭碘吸附值和得率的影响 Fig． 1 Effect of alkali / carbon ratio on iodine value
基金项目： 国家自然科学基金项目（ 51172028）
262
微孔与超微孔。极微孔是指孔径小于 0. 7 nm 的孔隙，而 0. 7 nm 以上的微孔称为超微孔。研究表明，极微孔在活性炭吸附 某些气体分子的过程中发挥着重要作用［16 － 18］。国内学者以 山核桃壳为原料、KOH 活化法制备活性炭的研究相对较少， 并且制备出的活性炭碘吸附值和比表面积不理想，对活性炭 的化学性能及表面形貌分析也不全面。本文以山核桃壳为原 料，采用 KOH 化学活化法制备微孔发达且极微孔含量高的活 性炭； 通过考察碱炭比、活化时间、活化温度对活性炭性能的 影响，确定最佳的制备工艺； 采用扫描电镜、比表面积及孔径 分析仪、傅里叶红外光谱仪分析样品的微观形貌、孔径结构、 表面化学性质。
0引言
活性炭是一种多孔碳材料，具有高比表面积、高度发达的 孔隙结构、稳定的化学性能，已广泛应用在工业吸附、空气净 化、膜分离、化工分离等领域［1 － 3］。早期，国内外制备活性炭 的原料主要是煤、木材等。随着能源危机和环境问题日益突 出，利用农林废弃物如秸秆［4］、稻壳［5］ 和食品工业废弃物如 香菇菌菌渣［6］等作为原料，成为活性炭制备研究的重点。活 性炭的制备方法主要有化学活化和物理活化。化学活化方法 常使用 KOH［7］、ZnCl［28］、H3 PO［49］ 作为活化剂。核桃壳是核桃 取仁之后的废弃物，常被焚烧或丢弃，容易造成资源浪费。核 桃壳固定碳含量高，挥发性成分多，灰分含量少，可以作为制 备活性炭的原料［10 － 11］。孙莉群等［12］采用氯化锌 － 软锰矿活 化法制备了核桃壳活性炭，其 碘 吸 附 值 为 945 mg / g。杨 娟 等［13］采用真空化学活化法，以核桃壳为原料、氯化锌为活化 剂制备了活性炭，其碘吸附值为 1 050 mg / g，亚甲基蓝吸附量 为 315 mg / g。付国家等［14］采用植物废弃物核桃壳为原料，以 化学 － 物理耦合活化法制备了比表面积为 1 241. 81 m2 / g 的 核桃壳基活性炭。
第 16 卷第 2 期
反应生成的气体可能破坏原来生成的部分中孔，进而导致孔 隙继续增大，形成更多的大孔，导致活性炭的碘吸附值降低， 因此反应时间不宜过长。
在碱炭比为 3∶ 1、活化时间为 60 min 的条件下，探讨活 化温度（ 600 ℃ 、700 ℃ 、800 ℃ 、900 ℃ ） 对核桃壳基活性炭的 碘吸附值和得率的影响。从图 2 可以看出，随活化温度增加， 活性炭的碘吸附值先增大后减小，当温度为 800 ℃ 时，碘吸附 值达到最大（ 1 736 mg / g） 。出现这种现象主要是因为，随活化 温度升高，活化剂 KOH 与原料中碳的反应越来越剧烈，不断形 成新的微孔，因此活性炭的比表面积增加，碘吸附值增大； 当 温度继续升高到 800 ℃ 时，之前活化生成的微孔结构已被烧失 破坏，部分微孔孔壁坍塌联结成中孔或大孔，并且微孔结构
升温至 500 ℃ ，并保温 1 h，冷却至室温后取出。将得到的炭
化料用高速万能粉碎机粉碎后过 100 目（ 150 μm） 筛，得到核
桃壳炭化料。将 KOH 配成质量分数为 50% 的溶液，按照一
定的碱炭比将 KOH 与核桃壳炭化料混合均匀，在室温下浸渍
处理 24 h，放于电热鼓风干燥箱中，于 105 ℃ 下干燥至质量恒
－ iQ2 － MP 型全自动比表面积和孔径分析仪，美国康塔公司；
HITACHI S － 5500 型超高分辨率场发射扫描电子显微镜，中
国日立有限公司； Nicolet 6700 型傅立叶变换红外光谱仪，美
国赛默壳用蒸馏水反复清洗，去除杂质，烘至绝干。然后
将处理后的核桃壳放入炭化炉中，以 10 ℃ / min 的升温速率
随碱炭比增加，核桃壳基活性炭的得率不断下降。这主 要是因为 KOH 与原料中的碳进行活化反应，不断消耗原料中 的碳，生成一氧化碳和氢气，从而活性炭的产量与核桃壳炭化 料相比会有所减少。当浸渍比不断增加、KOH 过量时，活化 反应同时生成的碳酸钾和氧化钾也会与原料中的炭进行反应 生成一氧化碳，活性炭的得率会不断下降。不同碱炭比条件 下的活性炭得率相差不大，碱炭比为 3∶ 1 时，活性炭的碘吸 附值最大，因此，在以得率和碘吸附值为性能指标、KOH 为活 化剂时，最优的碱炭比为 3∶ 1。 2. 1. 2 活化温度对活性炭性能的影响
第 16 卷第 2 期 2016 年 4 月
安全与环境学报 Journal of Safety and Environment
Vol． 16 No． 2 Apr． ，2016
文章编号： 1009-6094（ 2016） 02-0262-05
基于 KOH 活化法的核桃壳 基活性炭制备及其表征*
赵 阳1 ，高建民1 ，郝新敏2 ，陈 瑶1
的破坏速度大于新增微孔结构的产生速度，造成碘的吸附性 能减弱。
随活化温度增加，核桃壳基活性炭的得率不断下降。这 主要是因为，活化温度的提高加快了活化反应的速率，从而消 耗大量的碳，使得率下降； 但当温度升高到 800 ℃ 时，原料中 处于活性点的碳能够获得更高的能量，与 KOH 基本反应完 毕，主要是 KOH 发生高温分解，分解的钾蒸气与水蒸气对活 化起到促进作用，因此，活性炭的得率随温度进一步升高略有 减小。综合考虑产率和碘吸附值的影响，选择 800 ℃ 作为制 备核桃壳活性炭的最佳活化温度，此条件下制备得到的核桃 壳基活 性 炭 的 碘 吸 附 值 和 得 率 分 别 为 1 736. 01 mg / g 和 33. 50% 。 2. 1. 3 活化时间对活性炭性能的影响
1 材料与方法
1. 1 材料与仪器
核桃壳为新疆野山核桃壳； 氢氧化钾（ AＲ） 、盐酸（ AＲ） 、
碘（ AＲ） 、碘化钾（ AＲ） 、硫代硫酸钠（ 0. 1 mol / L） ，上海化学试
剂厂。
FW － 100 型高速万能粉碎机，北 京 永 光 明 仪 器 有 限 公
司； SX － 5 － 12 型马弗炉，天津泰斯特仪器有限公司； Autosorb
微孔分布曲线； 采用场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌；
采用傅里叶变换红外光谱仪表征活性炭表面的化学性质。
2 结果与讨论
2. 1 核桃壳基活性炭制备工艺的优化 2. 1. 1 碱炭比对活性炭性能的影响
碱炭比即活化剂 KOH 与绝干核桃壳炭化料的质量比。
图 3 活化时间对活性炭碘吸附值和得率的影响 Fig． 3 Effect of activation time on iodine value and yield of
activated carbon
263
Vol． 16 No． 2
安全与环境学报
讨碱炭比、活化温度和活化时间对活性炭得率、碘吸附值的影响，确定
了核桃壳基活性炭制备的最佳工艺条件。采用场发射扫描电镜、孔径
分析仪、傅里叶红外光谱仪分析了活性炭的微观形貌、孔径结构、表面
化学性质。结果表明： 当碱炭比为 3∶ 1、活化时间为 60 min、活化温 度为 800 ℃ 时，制备的核桃壳基活性炭的比表面积为 1 551. 85 m2 / g，总
根据 Dubinibin 提 出 并 为 国 际 理 论 与 应 用 化 学 协 会 （ IUPC） 采纳的分类法，孔径 r≤2 nm 为微孔，2 nm ＜ r ＜ 50 nm 为中孔，r≥50 nm 为大孔［15］。微孔一般又可以分为两类： 极
* 收稿日期： 2015 － 04 － 01
作者简介： 赵阳，硕士研究生，从事木材功能性改良及活性炭研 究； 高建民（ 通信作者） ，教授，从事木材干燥及木材功 能性改良研究，gaojm@ bjfu． edu． cn； 陈瑶（ 通信作者） ， 讲师，从事木材化学及木材功能性改良研究，ychen @ bjfu． edu． cn。
Apr． ，2016
以 KOH 为活化剂活化核桃壳，KOH 和核桃壳炭化料的碱炭 比分别为 2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1、5∶ 1。本文将 KOH 配成质量分数 为 50% 的溶液对核桃壳炭化料浸渍处理 24 h，烘至绝干后， 再进行活化。活化温度为 800 ℃ 、活化时间为 60 min，在此条 件下探讨碱炭比对活性炭性能的影响。图 1 为碱炭比对活性 炭得率和碘吸附值影响的曲线图。从图 1 可以看出，随碱炭 比增大，核桃壳基活性炭的碘吸附值呈现先增大后减小的趋 势，在活化剂 KOH 和核桃壳炭化料的质量比为 3∶ 1 时，核桃 壳基活性炭的碘吸附值达到最大值。当碱炭比较小时，进入 原料的 KOH 不足以使原料中的碳完全参与活化反应，造孔作 用不明显，因此碘吸附值较小； 在碱炭比增大至 3∶ 1 时，进入 原料中的 KOH 增多，并与原料中的碳在高温下发生化学反 应，生成一氧化碳、氢气和水蒸气，会在活性炭表面形成新的 微孔和中孔，加强了活化剂的造孔作用，从而增强对碘的吸附 作用； 继续增大碱炭比，原料中的碳基本消耗完，此时过量的 KOH 和反应生成的 K2 O 开始与微孔周围的骨架碳原子发生 反应，致使微孔坍塌，形成中孔，进而降低了活性炭的比表面 积和碘吸附值［19］。
（ 1 北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室， 木材科学与工程北京市重点实验室，北京 100083； 2 总后勤部军需装备研究所，北京 100082）
摘 要： 采用农林废弃物制备比表面积大、微孔结构发达的活性炭，
能够缓解资源短缺问题，减少环境污染，并且提高活性炭在气相吸附
方面的利用价值。以核桃壳为原料、KOH 为活化剂，采用单因素法探
图 2 活化温度对活性炭碘吸附值和得率的影响 Fig． 2 Effect of activation temperature on iodine value
and yield of activated carbon
图 1 碱炭比对活性炭碘吸附值和得率的影响 Fig． 1 Effect of alkali / carbon ratio on iodine value
基金项目： 国家自然科学基金项目（ 51172028）
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微孔与超微孔。极微孔是指孔径小于 0. 7 nm 的孔隙，而 0. 7 nm 以上的微孔称为超微孔。研究表明，极微孔在活性炭吸附 某些气体分子的过程中发挥着重要作用［16 － 18］。国内学者以 山核桃壳为原料、KOH 活化法制备活性炭的研究相对较少， 并且制备出的活性炭碘吸附值和比表面积不理想，对活性炭 的化学性能及表面形貌分析也不全面。本文以山核桃壳为原 料，采用 KOH 化学活化法制备微孔发达且极微孔含量高的活 性炭； 通过考察碱炭比、活化时间、活化温度对活性炭性能的 影响，确定最佳的制备工艺； 采用扫描电镜、比表面积及孔径 分析仪、傅里叶红外光谱仪分析样品的微观形貌、孔径结构、 表面化学性质。
0引言
活性炭是一种多孔碳材料，具有高比表面积、高度发达的 孔隙结构、稳定的化学性能，已广泛应用在工业吸附、空气净 化、膜分离、化工分离等领域［1 － 3］。早期，国内外制备活性炭 的原料主要是煤、木材等。随着能源危机和环境问题日益突 出，利用农林废弃物如秸秆［4］、稻壳［5］ 和食品工业废弃物如 香菇菌菌渣［6］等作为原料，成为活性炭制备研究的重点。活 性炭的制备方法主要有化学活化和物理活化。化学活化方法 常使用 KOH［7］、ZnCl［28］、H3 PO［49］ 作为活化剂。核桃壳是核桃 取仁之后的废弃物，常被焚烧或丢弃，容易造成资源浪费。核 桃壳固定碳含量高，挥发性成分多，灰分含量少，可以作为制 备活性炭的原料［10 － 11］。孙莉群等［12］采用氯化锌 － 软锰矿活 化法制备了核桃壳活性炭，其 碘 吸 附 值 为 945 mg / g。杨 娟 等［13］采用真空化学活化法，以核桃壳为原料、氯化锌为活化 剂制备了活性炭，其碘吸附值为 1 050 mg / g，亚甲基蓝吸附量 为 315 mg / g。付国家等［14］采用植物废弃物核桃壳为原料，以 化学 － 物理耦合活化法制备了比表面积为 1 241. 81 m2 / g 的 核桃壳基活性炭。
第 16 卷第 2 期
反应生成的气体可能破坏原来生成的部分中孔，进而导致孔 隙继续增大，形成更多的大孔，导致活性炭的碘吸附值降低， 因此反应时间不宜过长。
在碱炭比为 3∶ 1、活化时间为 60 min 的条件下，探讨活 化温度（ 600 ℃ 、700 ℃ 、800 ℃ 、900 ℃ ） 对核桃壳基活性炭的 碘吸附值和得率的影响。从图 2 可以看出，随活化温度增加， 活性炭的碘吸附值先增大后减小，当温度为 800 ℃ 时，碘吸附 值达到最大（ 1 736 mg / g） 。出现这种现象主要是因为，随活化 温度升高，活化剂 KOH 与原料中碳的反应越来越剧烈，不断形 成新的微孔，因此活性炭的比表面积增加，碘吸附值增大； 当 温度继续升高到 800 ℃ 时，之前活化生成的微孔结构已被烧失 破坏，部分微孔孔壁坍塌联结成中孔或大孔，并且微孔结构
升温至 500 ℃ ，并保温 1 h，冷却至室温后取出。将得到的炭
化料用高速万能粉碎机粉碎后过 100 目（ 150 μm） 筛，得到核
桃壳炭化料。将 KOH 配成质量分数为 50% 的溶液，按照一
定的碱炭比将 KOH 与核桃壳炭化料混合均匀，在室温下浸渍
处理 24 h，放于电热鼓风干燥箱中，于 105 ℃ 下干燥至质量恒
－ iQ2 － MP 型全自动比表面积和孔径分析仪，美国康塔公司；
HITACHI S － 5500 型超高分辨率场发射扫描电子显微镜，中
国日立有限公司； Nicolet 6700 型傅立叶变换红外光谱仪，美
国赛默壳用蒸馏水反复清洗，去除杂质，烘至绝干。然后
将处理后的核桃壳放入炭化炉中，以 10 ℃ / min 的升温速率
随碱炭比增加，核桃壳基活性炭的得率不断下降。这主 要是因为 KOH 与原料中的碳进行活化反应，不断消耗原料中 的碳，生成一氧化碳和氢气，从而活性炭的产量与核桃壳炭化 料相比会有所减少。当浸渍比不断增加、KOH 过量时，活化 反应同时生成的碳酸钾和氧化钾也会与原料中的炭进行反应 生成一氧化碳，活性炭的得率会不断下降。不同碱炭比条件 下的活性炭得率相差不大，碱炭比为 3∶ 1 时，活性炭的碘吸 附值最大，因此，在以得率和碘吸附值为性能指标、KOH 为活 化剂时，最优的碱炭比为 3∶ 1。 2. 1. 2 活化温度对活性炭性能的影响
第 16 卷第 2 期 2016 年 4 月
安全与环境学报 Journal of Safety and Environment
Vol． 16 No． 2 Apr． ，2016
文章编号： 1009-6094（ 2016） 02-0262-05
基于 KOH 活化法的核桃壳 基活性炭制备及其表征*
赵 阳1 ，高建民1 ，郝新敏2 ，陈 瑶1
的破坏速度大于新增微孔结构的产生速度，造成碘的吸附性 能减弱。
随活化温度增加，核桃壳基活性炭的得率不断下降。这 主要是因为，活化温度的提高加快了活化反应的速率，从而消 耗大量的碳，使得率下降； 但当温度升高到 800 ℃ 时，原料中 处于活性点的碳能够获得更高的能量，与 KOH 基本反应完 毕，主要是 KOH 发生高温分解，分解的钾蒸气与水蒸气对活 化起到促进作用，因此，活性炭的得率随温度进一步升高略有 减小。综合考虑产率和碘吸附值的影响，选择 800 ℃ 作为制 备核桃壳活性炭的最佳活化温度，此条件下制备得到的核桃 壳基活 性 炭 的 碘 吸 附 值 和 得 率 分 别 为 1 736. 01 mg / g 和 33. 50% 。 2. 1. 3 活化时间对活性炭性能的影响
1 材料与方法
1. 1 材料与仪器
核桃壳为新疆野山核桃壳； 氢氧化钾（ AＲ） 、盐酸（ AＲ） 、
碘（ AＲ） 、碘化钾（ AＲ） 、硫代硫酸钠（ 0. 1 mol / L） ，上海化学试
剂厂。
FW － 100 型高速万能粉碎机，北 京 永 光 明 仪 器 有 限 公
司； SX － 5 － 12 型马弗炉，天津泰斯特仪器有限公司； Autosorb
微孔分布曲线； 采用场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌；
采用傅里叶变换红外光谱仪表征活性炭表面的化学性质。
2 结果与讨论
2. 1 核桃壳基活性炭制备工艺的优化 2. 1. 1 碱炭比对活性炭性能的影响
碱炭比即活化剂 KOH 与绝干核桃壳炭化料的质量比。
