表面物理化学Laplace Kelvin公式

因为P=dy/dx，x=r时，P=tgφ，又φ＝90－θ，代入上式即得：
W = 2πr ⋅γ cosθ
（2－33）
2－33式说明，假定弯月面是由毛细管壁吊上来的，吊上来的重量正好等 于表面张力的垂直分量γ×cosθ乘上毛细管截面的周长2πr 。这里又 一次体现出“表面张力”与“表面能”在数学上的等效性。
尽管凹月面不是一个绝对球面，但是假定毛
细管截面是圆周形的，它必定是一个旋成
面，(旋成曲面)，它是由一空间曲线绕某轴
旋转360°而形成的曲面，如图2－10所示，
在给定弯月面上取一点（x、y ），这一点上
二个曲率半径为R1 、R2 。如取R1在纸面上，
R2则在垂直于纸面的面上。由数学可知，
曲线的曲率可简单表示为：
此方法也可用于液-液(如油-水)界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成
液滴，并按下式计算界面张力γ12：如：水和油的密度差。
γ12 = (ρ1 − ρ2 )gV / 2π rf
应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系 统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落
w = Δ ρ Vg
= 2 π rf
如果待测的液体不能湿润管尖材 料，r取内径，反之取外径。
由实验测得的每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积，这样便可得到
R/v1/3。由表查出相应的f 值，正确的γ值为：
γ=
Δ ρ Vg
= Δ ρ Vg β
2 π rf (V / r 3 )
r
《界面化学》p19表1－4
ΔPs
=
γ
(
1 R1'
+
1 R2'
)
8.如果是球面， R1' = R2' ,则 :
ΔP = 2γ
R'
3
2．3．2 毛细上升的处理
毛细升高现象可以用杨－拉普拉 斯公式进行近似处理。
图2－8毛细管上升 图2－9 毛细管下降
假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态， 整个液面的形态必定是个凹液面。由公式拉普拉斯便可算出跨过这个凹 月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符 号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图2 －8所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为 正值。
能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张 力所引起的附加压力， 将使液柱上升，达 平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大 小相等，方向相反：
式中 h 为达平衡时液柱高度，g 为重力加速度，
Δρ＝ρ液－ρ气（ρ 为密度）。由图中可以看出 ，曲率半径 r 与毛细管半径 R 以及接触角 θ 之间
存在着如下关系，
更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ，即液体对于毛细管的 湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图2－10。
1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系： R'=R/cosθ
2.
ps = 2γ / R'= (ρ l－ρ g) g h
因ρl>>ρg所以：ps=2γ / R'=ρ l g h
一般式：2γ cosθ / R=Δρ g h
况来求解。
（B）当R1=R2＝r（即凹月面为球面），θ＝0时：
a 2 = r⎜⎛ h + r ⎟⎞ ⎝ 3⎠
（2－39）
很显然，2－39式要比2－26式精确一些,因为它有一项考虑
到月牙形部分重量的修正项，这就是说h+r/3 相当于和实
际具有凹液面的水柱同体积的一个平端面的水柱高度，见
图2－11所示。
图2－10
5
2．3．3 毛细升高的精确解
事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲 率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度 才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一 点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与 ΔP=Δρgy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个 偏差的修正。
(A)
2
Young-Laplace 一般式的推导
6. 根据相似三角形原理可得：
(x + dx) /(R1' + dz) = x / R1' 化简得dx = xdz/R1'
( y + dy) /(R2' + dz) = y / R2' 化简得dy = ydz/R2'
7. 将dx,dy代入(A)式,得：
4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：
d A = ( x + d x )( y + d y ) − xy
= xdy + ydx
d V = xy d z
5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加 dV所作的功应该相等，即：
γ d A = Ps d V
γ ( x d y + y d x ) = Ps xy d z
若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：
r = ΔρRg(h + R / 3) 2 cosθ
毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时
除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选
择内径均匀的毛细管。
16
2.3.5 表面张力的测定方法
2.最大气泡压力法
用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入 液体中，其深度为h 。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放 出，小气泡内的最大压力可由 U 型管压力计测出。
∫r 2π ⋅ x ⋅ y ⋅ dx ⋅ Δρg
ΔP = 0
πr 2
同时，
ΔP = 2γ / R
所以
∫ a 2 r 2 =
r
xydx
2R
0
（2－35）
由前图可知，
y = l − (R 2 − x 2 )1/ 2 （2－36）
∫ 将2－36式代入2－35式得：
a2 = 2R
r
[l
⋅
x
−
x(R 2
−
x 2 )1/ 2 ]dx
18
2.3.5 表面张力的测定方法
4 、圆环法
在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液 体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的 重力W和带起液体的重力 p=mg 。p 随提起高度增加而增加，但 有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面 张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实 现的。因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面张力垂直 分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则
⎡ ⎢ ⎣
(1
+
y'' y'2 )3/ 2
+
x(1 +
y' y'2
)1/ 2
⎤ ⎥ ⎦
（2－28）
y' = dy / dx
y''= d 2 y / d 2x
2－28式即为关于毛细上升问题的精确解，但是这个公式不可能解出来， 所以要求出γ是困难的。不过我们可以利用这个公式来求得关于毛细管内 液柱总重量的公式。
假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半 球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径．则有：
ΔP = 2γ / r
Δρgh = 2γ / r
4
2．3．2 毛细上升的处理
毛细常数定义式
a 2 = 2γ = rh Δρg
a —毛细常数
若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升 改为毛细下降，h表示下降深度，见图2－9。
又根据图2－10中几何关系 1 = sin ϕ
1 = y'' R1 (1 + y'2 )3/ 2
R2
x
6
2．3．3 毛细升高的精确解
sin ϕ = tgϕ
=
y'
(1 + tg 2ϕ )1/ 2 (1 + y'2 )1/ 2
(tgϕ = y')
1=
y'
R2 x(1 + y'2 )1/ 2
Δρgh
=
γ
1
Young-Laplace 一般式的推导
2.3.1. 公式推导：
1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面
边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 R1' 和 R2' 。
2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为 O点的法线。
3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到 A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。
2－40式只适用于毛细管较细即r<<h的情况，此时弯月面与球面的偏差不大。 当毛细管半径较大时，弯月面为一旋成面，对于旋成面，苏登（Sugden） 提出过一个较为实用的修正方法。详细见谈慕华《表面物理化学》教材 P11～13。
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2.3.4几种毛细现象
1）液体在地层和纺织品中的流动 原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽 略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加 压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。 若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学 方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现 所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。
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2．3．3 毛细升高的精确解
令：P＝y’
则， y ' ' = P dP