腐植酸复混肥的生产工艺与技术随着腐植酸机理研究的不断深化, 我国腐植酸肥料的研制开发及其在农业上的应用有了新的进展。
现从腐植酸复混肥的性能、作用、机理、生产工艺特点及农田效果等方面进行探讨与分析, 以推动腐植酸复混肥料在农业上的迅速推广应用。
1 腐植酸的性能腐植酸是一种化学结构相当复杂的胶体无定型高分子有机化合物, 它是由几个相似的结构单元所形成的大分子复合体, 每个单元又以芳香族聚合物为核, 在核的外面带有羧基、酚羟基、羰基、甲氧基等活性基团。
这些活性基团使腐植酸具有酸性、亲水性、较强的离子交换能力和吸附能力, 能与K +、Na+、Ca2+、M g2+、Fe3+、Al3+和NH4+形成腐植酸盐, 并能与某些金属离子生成络合物或螯合物。
腐植酸由很多极小的球形微粒积聚而成, 内表面大, 其阳离子交换量比矿质胶体大10～20 倍。
腐植酸可与碱成盐, 其1 价盐如NH4 +、Na+、K +盐为水溶性, 2 价盐如Ca2+、Mg 2+盐和3 价盐如Fe3+、Al3+盐均不溶于水。
腐植酸具有胶体性质, 在水溶液中呈现出疏松的结构, 加入电解质后会破坏腐植酸胶体溶液的稳定性, 使其凝聚成絮状沉淀。
腐植酸的热稳定性差, 在高温下很容易脱羧基、酚羟基而发生裂解, 以致失去原有的活性。
腐植酸具有良好的生理活性, 其分子中所含的多酚基结构参与了植物体内的氧化还原过程, 有活化生物体内多种酶的活性, 促进细胞分裂, 加速作物生长点分化及增强根系发育, 刺激作物生长的作用。
它还能抑制土壤中脲酶和硝化菌的活性, 增强作物对养分的吸收, 提高化肥利用率。
腐植酸存在于泥炭、褐煤和风化煤中, 其总含量一般为30% ～50% 。
目前统称的腐植酸由胡敏酸( 黑腐酸和棕腐酸) 和富里酸组成, 富里酸又称黄腐酸, 含量少。
由于原生植物、地质年代所经历的变化和环境不同, 其腐植酸含量、成分、结构有很大差异, 直接影响到腐植酸产品的质量和应用效果。
一般来讲, 活性基团的含量越高, 调剂肥料中养分释放和供给能力越强。
腐植酸在农业上的应用, 则表现出具有 5 大作用, 即: 改良土壤; 增强化肥效能; 刺激作物生长; 改善作物品质; 增强作物抗逆能力。
我国蕴藏着上千亿吨的腐植酸资源, 为发展腐植酸复混肥提供了可靠的物质基础。
2 腐植酸对氮肥分解的抑制机理2·1腐植酸的脲酶抑制和硝化抑制机理多元复混肥, 其氮源多采用尿素为原料。
( 1) 酰胺水解作用尿素进入土壤后, 在土壤脲酶作用下, 很快发生水解而生成氨。
水解后的氨, 一方面与土壤中的水发生水合反应而形成NH4 +, 使其存在于土壤中供作物吸收利用; 另一方面可进入大气而损失。
其化学反应过程为：山西农大陆欣等人研究结果表明, 腐植酸对土壤脲酶活性具有抑制作用, 可维持在100 天左右。
腐植酸在作物生长前期能很好地抑制尿素的水解, 极大减少氮素的挥发及淋溶损失; 在作物生长中、后期, 随着腐植酸的消耗, 又能够逐渐减弱其抑制作用, 以适应作物发育旺盛时期对氮素的大量需求。
( 2) 硝化作用与反硝化作用尿素施入土壤后经水解和水合作用生成的NH4 +，在土壤亚硝化细菌的作用下，被氧化成NO2-，又在销化细菌的作用下，被进一步氧化成NO3-。
其化学反应式为:NO3-是作物可吸收利用的氮, 但是, NO3-易于移动, 可被淋溶而进入地下水, 污染水质。
NO3-在嫌气条件下, 经反硝化作用被还原成N2 O与N2, 形成气态损失, 造成大气污染。
其途径主要为: NO3-—NO2-—NO—N2O—N2。
反硝化作用主要是一种氮素损失过程, 而且其气态中间产物均可产生一定程度的大气污染。
山西煤化所成绍鑫等人研究结果表明, 腐植酸对硝化细菌活性有抑制作用。
经试验研究, 在尿素中添加2% ～20% 的腐植酸物质, 在土壤中保持35 天内,总抑制率达69. 3% 。
62 天后含腐植酸的尿素比普通尿素在土壤中多保留42% ～50% 的氮。
2·2腐植酸的氨稳定机理腐植酸具有很大的内表面积和较强的吸附能力。
当尿素被水解成NH3和NH3经水合成NH4+时, 很快被腐植酸吸附, 并与其发生氨化反应生成较稳定的腐植酸铵盐, 一方面减少了氨的挥发损失, 一方面为作物吸收提供了NH4+源, 故腐植酸具有氨稳定的作用。
其化学反应式为:式中R-COOH 代表含有1 个羧基的腐植酸( HA) , 以下同。
3 腐植酸在复混肥生产中的化学反应3·1腐植酸与氮肥的反应( 1) 与碳酸氢铵或氨水的反应腐植酸不溶于水, 经与碳酸氢铵或氨水氨化后,可生成溶于水的腐植酸铵, 该反应在常温下即可缓慢发生。
它易被作物吸收利用, 而且可减少碳酸氢铵或氨水分解造成的氨挥发损失。
( 2)与尿素的反应该反应生成的水溶性腐植酸尿素复合物是一种长效缓释肥料。
经试验研究得知, 腐植酸与尿素在物料干燥和常温下不发生化学反应。
当物料含有水分时, 随着温度的升高, 化学反应缓慢发生; 当温度达100℃以上时, 反应加快, 并随着水分增加而反应增快。
该化学反应的结果, 使尿素与腐植酸的混合物料性状由干散变成了湿润, 甚至成稠糊状。
3·2腐植酸与磷肥的反应( 1)与过磷酸钙或重钙中游离酸的反应式中Me代表Ca、Mg离子。
该反应使水溶性磷被固定，变成枸溶性磷酸盐（MeHPO4）。
（2）与磷酸盐的反应这些反应表明, 腐植酸对土壤中潜在的磷源有着活化作用, 能使难溶性磷转化成可被作物吸收的有效磷。
3·3腐植酸与钾肥的反应与氯化钾或硫酸钾的反应腐植酸钾为胶体化合物, 在土壤中不易随水流失, 而氯化钾、硫酸钾在土壤中则易随水流失。
3·4腐植酸与微肥的反应如与锌肥的反应4腐植酸复混肥生产的工艺技术4·1工艺流程( 见图1)将已粉碎成< 1 mm 颗粒的各种单体肥料和已粉碎成< 0. 25 mm 的腐植酸原料, 按配方要求经计量, 进入混合机中混合搅拌均匀后, 送入造粒机中造粒, 当颗粒达到要求后送入回转干燥机中, 通热烟气( 300℃左右) 进行并流干燥, 干燥后约70℃左右的粒肥进入回转冷却机中, 抽冷风( 常温) 进行逆流通风冷却到35℃以下, 经筛分机筛分, 合格颗粒经扑粉防结块处理后, 经计量包装即为成品。
4·2工艺技术要点( 1) 选择质量高的腐植酸原料煤腐植酸是植物死亡后的残体在微生物作用与化学作用( 腐殖化) 下, 最终形成的一种比较稳定的大分子天然物质, 详见表1 和表2。
各种煤中的腐植酸含量相差很大，总腐植酸含量，低者为20%~30%，高者竟达60%~70%。
表1摘录的部分腐植酸含量居中。
从表1可以看出，其灰分含量以泥炭为多，褐煤、风化煤较少，腐植酸含量相差不大; 但其容重以泥炭为小, 风化煤为大, 褐煤居中。
风化煤有弱粘结性, 泥炭、褐煤几乎无粘结性。
从表 2 可看出, 羧基含量从泥炭HA 到褐煤HA 再到风化煤HA , 依次增大; 而酚羟基泥炭为多, 褐煤、风化煤为少。
上述3 种不同煤炭HA , 由于其原始植物和腐殖化程度不同, 活性基团组成差异很大, 特别是风化煤HA 是烟煤长期风化生成的HA , 其含氧活性基团( 羧基) 明显增加。
故在制造腐植酸复混肥时, 多采用褐煤或风化煤为原料。
由于各地的腐植酸原料煤的质量不同, 要选择那些腐植酸含量较高( 40% 以上) , 含水量较低( 20% 以下) , 粒度较细( < 0. 25 m m) 的品种为宜。
腐植酸含量低, 农用效果差。
腐植酸原料煤含水高, 成粒难度大,增加制造成本。
如果条件允许, 还应尽量选用那些含羧基和酚羟基较高的品种, 以期制得农用效果最佳的腐植酸复混肥。
( 2) 搞好原材料的预处理①对所用的无机原料都必须粉碎到1 mm以下。
腐植酸原料煤因其粘结性能差, 要求粒径在0. 25 mm 以下。
②腐植酸要进行氨化处理因腐植酸不溶于水, 褐煤、风化煤应采取碳酸氢铵或硫酸铵进行氨化预处理, 使其生成水溶性腐植酸铵后再与其它无机肥料混配。
③过磷酸钙或重钙要进行氨化等预处理。
氨化预处理方式有: 加入碳酸氢铵或硫酸铵的氨化法; 亦可采用一定比例的钙镁磷肥的方法, 切不可使用石灰( CaCO3或Ca (OH)2 ) , 因为石灰是碱性物质, 容易造成局部pH值过高, 而影响磷的有效性。
m( 过磷酸钙) : m ( 碳酸氢铵) = 10∶1 为宜, 产品中水溶性P2O5不会降低。
( 3) 控制好系统的水平衡要保证系统的正常运转, 在控制系统水平衡时,要注意解决好如下几个问题。
①尿素与过磷酸钙或重钙的配合质量比应控制在 2. 5∶1 以下为宜, 若尿素加入比例过大, 则易导致物料的液相量大于烘干时的脱水量, 而发生干燥机结疤现象。
②尽量控制混合后的物料水分在8% 以下, 这样则有利于造粒机的正常加水( 或尿素水溶液) 和造粒操作的稳定运行。
③干燥温度不宜太高, 一般控制物料干燥温度在80℃左右为宜, 应采取低温( 烟气温度≤300℃) 大风量, 以减少氮的损失和有效磷的退化损失。
( 4)改善造粒操作条件在生产腐植酸复混肥时, 由于添加褐煤或风化煤其粘结性能差, 而且在烘干机前段造粒区, 不存在2次造粒, 为了得到较高的成球率, 必须采取提高物料的粘结性等措施来改善造粒操作条件。
主要有:①采取热水或加热部分尿素水溶液造粒。
②采用2 台造粒机串联法造粒, 先将部分尿素水溶液喷入1#造粒机进行造粒, 成球后自动卸入2#造粒机继续造粒, 提高造粒效果。
③在配料中加入少量硫酸铵使其生成粘结性较强的复盐，即过磷酸钙或重钙与硫酸铵生成磷酸铵和溶解度较小的硫酸钙以及硫酸铵与硫酸钙的复盐（铵石膏），游离水转化为结晶水，其化学反应式：④采用热返料造粒。
如果腐植酸原料煤粘结性过低，亦可实行2次筛分措施，增加烘干后的筛分，将筛上>5mm的颗粒粉粹后与筛下<1mm的颗粒，以热返料送入的造粒机造粒。
（5）严格控制返料比腐植酸复混肥的造粒是基于液相理论为基础的颗粒成长原理，也是附聚造粒的理论。
为了提高成粒率，要配备有一定数量的小颗粒物料为芯核。
为此，采用适宜的返料比是提高造粒的最有效手段。
褐煤或风化煤, 其粘结性差难于造粒, 故需要较高的返料比。
具体指标要根据实验而定, 并按腐植酸配入比例不同而有所不同。
腐植酸原料加入量越高，则需要的返料比越大。
一般情况下, 团粒法其返料比在( 2～2. 5) ∶1。
4.3 腐植酸复混肥产品质量（见表3）5腐植酸复混肥的农业应用效果腐植酸复混肥料也称作增效肥、长效肥、有机无机复合肥, 是一种很有发展前途的好肥料。
5·1提高化肥利用率, 增加肥效由于腐植酸具有脲酶抑制、硝化抑制和氨稳定的作用, 从而提高氮素的利用率。
