第2章 晶体结合

杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中在四面体的4个顶角方 向上，4个电子都是未配对的，在顶角方向上形成4个共价键
—— 两个键之间的夹角：109028’
共价晶体的特点：
C : 3280 K Si : 1693 K Ge ：1209 K
导电性能差 良好绝缘体 半导体 高硬度 硬而脆(由于共价键的方向性)
—— 重叠排斥势能，A和B为经验参数，都是正数
两个原子的相互作用势能
相互作用势能 —— 勒纳－琼斯（Lennard-Jones）势 晶体总的势能 — N 个原子
—— 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有 —— A12和A6: 与晶格结构有关的求和项
晶体总的势能
—— 非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量
分子晶体性质：
—— 透明的绝缘体，熔点特低 —— 分别为24K、84K、117K和161K
两个惰性原子之间的相互作用势能
—— 两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布 —— 偶极矩作用 原子1的瞬时电偶极矩 在r处产生的电场 原子2的感应偶极矩 —— 原子的极化率 相互作用能
两个电偶极子之间的相互作用能 作用能与p1的平方成正比 力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱
2、离子晶体的结合能
第i个和第j个离子之间的相互作用能为
z1 z2e b u (rij ) n 4 0 rij rij
泡利排斥能
2
离子晶体总的相互作用能:
1 U N u (rij ) 2 i( j )
N
因
rij ai r
b ) an ] i( j
=B
N
1 z1 z2e U N[ 2 40 r
若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对 的，则 可成价数＝价电子数N 若价电子壳层等于或超过半满，
价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成共价键数目小于价电子数目 (IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则)
方向性------只在某一特定方向上形成共价键, 各个共价键之间有确定的相对取向。 共价键的强弱取决于电子云的交叠程度.
的相互作用力和相互作用势能，
u (r ) f (r ) r
f(r)
rm ro 变化的一般曲线
r f(r)、u(r) 随粒子间距r
A B u (r ) m n r r
两原子间的相互作用势能可 用密函数来表达：
u(r)
A B u (r ) m n r r
A、B、m、n为大于零的常数 ， 第一项表示吸引势能，第二 项表示排斥势能。 r
当两原子间距r为某一特殊 值r0 时,有
f(r)
u (r ) f (r0 ) |r0 0 r
rm
ro
r
对应能量最小值， r0称为平衡位 置，此时的状态称为稳定状态。
二、晶体的结合能
晶体的结合能Eb：晶体由N个原子组成，这些原子 的在自由时的总能量Ea与晶体处于稳定状态时的 能量（动能和势能)E 之差。
第2章 晶体结合
§2.1 晶体结合的普遍描述 §2.2 晶体结合的基本类型及特性 §2.3 晶体结合类型与原子的电负性
§2.1
晶体结合的普遍描述
一、互作用力、互作用势能和原子间距的关系 吸引力 异性库仑引力u(r)
排斥力
同性 库仑斥力 泡利原理引起 用f(r) 、u(r) 分别表示两粒子间 r
原子间的相 互作用力
共价键
金属晶体
分子晶体
金属键
范德瓦耳斯键
氢键晶体
氢键
1、离子晶体 直接依靠静电相互作用力而结合的晶体称为离子晶体. 经典的离子晶体是碱金属元素与卤族元素形成的化合 物 典型的离子晶体结构： (1)NaCl型是由两种面心立方结构的离子沿晶轴平 移1/2间距而成，配位数为6。NaCI、KCI、AgBr、 PbS、MgO等皆属此类； (2)CsCl型是由两种简立方结构的离子沿空间对角 线位移1/2长度套购而成，配位数为8。TiBr、TiI 等皆属1此类。
f ( r ) 2u 2 0 r rm r r
m
rm
vm
fm u ( ) rm r
求出的Vm,代入，即可求出抗张强度：
U Pm ( )Vm V
§2.2 晶体结合的基本类型及特性
一、基本类型
结合力的不同可 以将其分成五个典 型的结合类型: 离子晶体
原子晶体
晶体中原子间相互作用 称作键，五种晶体对应5 种键: 离子键
原子电离能：原子失去一个电子变成一个正离子所 需要从外界获得的能量 亲和能 ：一个自由原子在基态俘获一个电子成为负 离子时所放出的能量
1) 周期表中由上到下，原子的负电性逐渐减弱 2) 周期表中愈往下，一个周期内原子的负电性差别越小
I 族元素 具有最低的负电性，对电子的束缚弱，它们很容易 失去电子成为正离子，形成金属性晶体 IV 族元素 具有较强的负电性，束缚电子的能力较强，获取 电子能力较强，晶体的形成采取共价键形式，成键 的电子为两个原子所共有，具有金刚石结构 金刚石是美国GE公司在1954年用金属催化剂和 石墨在高压下合成
二. 共价键的键型
按AO的重叠方式分为 σ键、 π键、 δ键 1.σ键：
以“头碰头”方式发生轨 道最大重叠
特点：两个原子的AO沿键轴方向以“头碰头”方式 重叠，AO重叠的部分沿键轴呈圆柱形对称，AO发 生最大程度的重叠.因此，σ键的键能大，稳定性高.
所形成的共价键 ——σ键. 形成σ键的电子 ——σ电子. 如：N原子：2px-2pxσ键. 2pz-2pz 2py-2py 不能再头碰头方式重叠 即不能再形成σ键.
总是在电子云密牢固。
原子在形成共价键时可能发生轨道“轨道杂化 ” 以金刚石为例 C原子 —— 6个电子: 1s2，2s2和2p2 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
轨道杂化
Diamond
2
1 1 )( a ) r n i( j i
=
N
a 马德隆常数
离子晶体的总相互作用能：
1 z1 z2e B U N( a n) 2 40 r r
a 可由晶格结构求得;B和n可由实验测定 离子晶体的特点是: 结构稳定,熔点高,硬度较大,导电性差.
2
2、共价晶体（原子晶体） 以共价键结合的晶体称为共价晶体 类型： IV族元素C（晶刚石）、Si、Ge、Sn(灰锡） 的晶体。 结合力：共价键力。 特性： 饱和性------形成键的数目（配位数）有一 最大值；
Eb E Ea
Eb 0, Eb 的大小就是把晶体分离成自由原
子所需要的能量。 晶体结合能的意义：结合能对了解组成晶体的粒 子间相互作用的本质，为探索新材料的合成提供 了理论指导。
二、结合能的计算
经典的近似处理方法 认为结合能是平衡时N个原子对相互作用能之和。
设两原子间的相互作用能为u(rij ) 第i个原子与晶体中所有其它原子 的相互作用势能为： j rij
V 族元素
外层有5个电子，有3个电子未配对，形成3个共价键
具有3个共价键的原子不可能形成三维晶体
—— 的结构是先通过共价键形成层状结构 包含A和B上下两层。A层中的1个原子通过共价键和B 层中的3个原子结合，这样的层状结构再叠加通过范 德瓦耳斯力结合成三维晶体 —— 是先形成共价键分子，然后通过范德瓦耳斯力 结合成晶体
E2对应的状态为排斥态、反键态，是H2+的第一激发态。
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
H2+的MO能级图
3 1和2 1 成键分子轨道
2
反键分子轨道
H2+ 的ψ 1(左)和ψ 2(右)的等值线图
dU pdV TdS pdV
P d 2U K V ( ) V dV 2 V
dU p dV
V

在一般情况下晶体的体弹性模量:
K (V 2U V
2
)V0 ,T
3、抗张强度 晶体的抗张强度等于晶体所能负荷的最大张力。
两原子间的最大抗张力就是原子间的最大吸引力.
单个原子中的电子的波函数
分别满足薛定谔方程
—— 原子核的库仑势 —— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有
—— 描写其状态的哈密顿量
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
薛定谔方程
分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题 —— 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题 —— 假定两个电子总的波函数
面心立方晶格 —— Cu、Ag、Au、Al (配位数12)
六角晶格 —— Be、Mg、Zn、Cd (配位数12)
体心立方 —— Li、Na、K、Rb、Cs、Mo (配位数8)
金属晶体性质：
—— 良好的导电本领 —— 结合能比前面两种晶 体要低一些 —— 过渡金属结合能较大
5、分子晶体
具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体
2.π键：
两原子轨道 垂直核间联线 并相互平行进行同号重叠 (肩并肩)。
成键AO沿垂直于键轴的方向， 以“肩并肩”方式重叠 所形成的共价键 ——π键， 形成π键的电子 ——π电子
§2.3.2 负电性与晶体结合类型 一、原子负电性定义
晶体基本结合方式 ：取决于原子束缚电子能力的强弱
原子的负电性：反映原子束缚电子的能力
分子轨道波函数 满足薛定谔方程
两个等价的原子A和B
—— 单电子波动方程
选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合