收稿:2009年4月,收修改稿:2009年9月 *Corresp onding author e -mail:lizhen@石墨烯研究进展徐秀娟 秦金贵 李 振*(武汉大学化学与分子科学学院湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室 武汉430072)摘 要 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp 2杂化碳的基本结构单元,具有很多奇异的电子及机械性能。
因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。
本文介绍了近几年石墨烯的研究进展,包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。
关键词 石墨烯 氧化石墨烯(GO) 功能化石墨烯 传感器中图分类号:O613171 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2009)12-2559-09Research Advances of GrapheneXu Xiujuan Qin Jingui Li Zhen*(Hubei Key Laboratory on Organic and Polymeric Opto -Elec tronic Materials,Department of Chemistry,Wuhan University,W uhan 430072,China)Abstract Graphene is the first free -standing two -dimensional atomic crystal which has been found so far.Graphene is the building block for the sp 2carbon materials,such as zero -dimensional fullerenes,one -dimensional carbon nanotubes and three -dimensional bulk graphite.Also,it exhibits many remarkable electronic and mechanical properties.So it has become one of the hottest topics in the area of materials science and c ondensed -matter physics nowadays and also attractedmore and more attention from scientists in diverse fields,such as chemistry,materials and so on.In this paper,we briefly introduce the research advances of graphene in recent years,including the preparation,reduction,chemical modification,application,perspectives and so on.Key words graphene;graphene oxide(GO);functionalized graphene;sensorContents1 Introduction2 The disc overy of graphene3 The preparation of graphene 3.1 Chemosynthesis )))/bottom -up 03.2 Synthesis from graphite4 The application of graphene 4.1 Sensor4.2 Hydrogen stora ge 4.3 Drug carrier 4.4 Selective ion passage4.5 Elec trode materials 4.6 Others 5 Perspectives1 引言近年来,电子产业如计算机、通信、自动化等的高速发展给人们的生活带来了巨大的便利,电子器件微型化的同时性能也越来越好。
在此过程中单晶硅材料发挥了巨大作用,但随着器件尺寸的不断缩小,极限问题随之出现,如特征线宽的缩小和芯片集成度的提高到底有没有限制?一方面,工艺上再也达不到更窄的线宽,主要体现在光刻精度的问题;另第21卷第12期2009年12月化 学 进 展PROGRESS I N C HE MISTRYVol.21No.12 Dec.,2009一方面,集成器件的尺寸不断缩小,一些物理效应将影响器件的正常工作,最终导致失效。
那么,为了克服这一瓶颈,是否存在更好的电子器件材料来代替单晶硅呢?当碳纳米管被广泛研究时,人们设想可以用碳纳米管来代替硅。
可是,合成碳纳米管的成本较高。
2004年,二维结构石墨烯的发现推翻了/热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在0的认知,震撼了整个物理界[1],它的发现者)))英国曼切斯特大学物理和天文学系的Geim 和Novoselov 也因此获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。
与碳纳米管相比,石墨烯有完美的杂化结构,大的共轭体系使其电子传输能力很强,而且合成石墨烯的原料是石墨,价格低廉,这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。
与硅相比,石墨烯同样具有独特优势:硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作,然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,所产生的热量也非常少。
另外,石墨烯本身就是一个良好的导热体,可以很快地散发热量。
由于具有优异的性能,如果由石墨烯制造电子产品,则运行的速度可以得到大幅提高。
速度还不是石墨烯的唯一优点。
硅不能分割成小于10nm 的小片,否则其将失去诱人的电子性能;与硅相比,石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变,而且其电子性能还有可能异常发挥。
因而,当硅无法再分割得更小时,比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律,从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。
因此,石墨烯奇特的物理、化学性质,也激起了物理、化学、材料等领域科学家极大的兴趣。
自2004年之后,关于石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现,在Science 、Nature 上相关报道就有400余篇,又一场碳化学的革命正在悄然兴起。
本文主要介绍了石墨烯近几年的研究进展,包括石墨烯的制备、化学修饰、应用前景等。
2 石墨烯的发现史及简介关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代,Clar 等[2,3]利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。
此后,Schmidt 等[4,5]科学家对其方法进行改进,合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物,但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯。
2004年,Geim 等[1]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体(two -dimensional atomic crystals)的新材料)))/石墨烯(graphene )0。
/石墨烯0又名/单层石墨片0,是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子,碳原子排列成二维结构,与石墨的单原子层类似(图1)。
Geim 等[6]利用纳米尺寸的金制/鹰架0,制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜,发现悬挂的石墨烯薄膜并非/二维扁平结构0,而是具有/微波状的单层结构0,并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/纳米尺度上的微观扭曲0。
图1 石墨烯的结构[6]Fig.1 The structure of graphene [6]石墨烯的理论比表面积高达2600m 2P g [7],具有突出的导热性能(3000W #m -1#K -1)和力学性能(1060GPa)[8],以及室温下较高的电子迁移率(15000cm 2#V -1#s -1)[9]。
此外,它的特殊结构,使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[10)13],因而备受关注。
3 石墨烯的制备方法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。
其中,化学方法研究得较早,主要是以苯环或其他芳香体系为核,通过偶联反应使苯环上6个碳均被取代,然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大,但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯;物理方法主要以石墨为原料来合成,不仅原料便宜易得,而且可得到较大平面结构的石墨烯,因而目前关于此方面的研究比较多,国内也有相关综述[14,15]。
3.1 化学合成)))/自下而上0合成法Clar 等[2,3]开创了多环芳烃(PAH )合成和性能表征的先河,但产率较低,此后Halleux 等[4]、Schmidt 等[5]、M llen 等[16,17]对这一方法进行改进,目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels -Alder 反应(图2)、Pd 催化的Hagihara -Sonogashira,Buchwald -Hartwig 或Kumada P Negishi 偶合等先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl 3或Cu(OTf)2-AlCl 3作用#2560#化 学 进 展第21卷下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。
化合物2)4为边缘是锯齿形的石墨烯[18,19],化合物1是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯[20](图3)。
M llen 等[21]对此方法合成石墨烯进行了综述。
这种方法的缺点是:反应步骤多,当面积大时需要较多的催化剂,反应时间长,脱氢效率不高,有可能为部分脱氢;此外,用偶联反应合成HB C 时要用金属催化剂,会造成环境污染。
图2 低对称HBC 通用合成路线[21]Fig.2 General synthetic route to lower symmetric HBCs[21]图3 锯齿形石墨烯结构[20]Fig.3 Graphene molecules wi th partial /zigzag 0peripheries[20]Stride 等[22]以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨烯,不仅产率提高,而且也解决了以上这种方法所带来的环境污染问题,符合绿色化学的要求。
3.2 以石墨为原料制备3.2.1 物理方法(1)微机械力剥离法[1]以1mm 厚的高取向高温热解石墨为原料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5L m 深的平台(尺寸为20L m )2mm,大小不等),在平台的表面涂上一层2L m 厚的新鲜光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离下来。
用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来,将硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗涤。
这样,一些石墨薄片就附着在硅片上。
